Способ получения солей щелочных металлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C53/16 C07C51/41 

Изобретение относится к способу получения солей щелочных металлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот, находящих широкое применение в технике. Известны многочисленные способы получения указанных солей, основанные на нейтрализации хлорированных уксусных кислот с соответствующими основаниями. В качестве исходных веществ используют чистые кислоты в твердой, расплавленной или растворенной в во де форме, а также гидроокиси или ка бонаты щелочных или щелочноземельны металлов или соединения аммония. Основные реагенты используют в твер дом виде, в виде водных растворов или в виде суспензии. При этом реакционные условия выб раются таким образом, чтобы не было дальнейшего превращения солей хлоруксусных кислот, так как эти сое.гхлнения вследствие местного перегре ва реакционной смеси легко подверже ны пиролизу, особенно в присутствии воды. В присутствии достаточных количеств воды при повьииающейся тем пературе реакции гидролиз все более возрастает. Этому противодействуют тем, что к исходным веществам добавляют немного воды, добавленную и возникающую при нейтрализации воду иемедленио отводят, выдерживают реакционную температуру возможно более низкой, а время контактирования коротким или соблюдают.определенное рН при нейтрсшизации в водной среде. Известен способ получения солей щелочных металлов и монохлоруксусной кислоты путем смешивания кристаллической или расплавленной монохлоруксусной кислоты с безводным карбонатом щелочного металла при . При этом получается целевой продукт и одновременно обезвоживается. После 30 мин контактирования исходных продуктов получгиот хлорацетат щелочного металла с- содержанием воды 1 веСс% и NaCl 0,24 вес.% Известен также способ получения сдлей трихлоруксусной кислоты путем нейтрализации свободных или углекислых преимущественно безводных оснований с 88-94 вес.% водной трихлоруксусной кислотой, причем рН прежде всего получающихся кристаллов и маточного раствора находится мезкду б и 8, Получающийся 94%-ны безводный порошкообразный натрийхлорацетат должен иметь кажущуюся плотность (насыпной вес) 1 и не иметь склонности к комкованию, после чего он сушится при 60°С и пониженном давлении и затем превращается в порошок 2.

В известных способах получаиицийся продукт в виде мелкого порошка склонен к комкованию, однако для более лучшего обращения и более легкой растворимости при переработке очень большое значение имеют зернистость , гранулометрический состав в текучие свойства солей хлоруксусных кислот.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения солей щелочных металлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот, в частности мЬнохлорацетата щелочного метгшла, путем нейтрализации расплавленной монохлоруксусной кислот;л едким натром или водой в концентрированных растворах, суспензиях или в форме мелкого порошка,в распылительной сушилке при 80-220.

Согласно одному из примеров соду продувают нагретым до 100 С воздухом и одновременно через насадки подают нагретую до 80°С расплавленную монохгюруксусную кислоту. Полученная Соль Содержит 0,4 вес.% хлорида Сз.

Недостатком известного способа является низкое качество целевого продукта.

цель изобретения - повышение чистоты целевого продукта.

. Поставленная цель достигается способом получения солей щелочных метсшлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот путем взгшмодействия этих кислот с соответствующими солеобразующими соединениями, согласно которому в качестве солеобразующих соединений используют беводную углекислую соль или аммиак и процесс ведут при 20-120 0 в кипящем слое, образованном из полученной соли и инертного газового потока или инертной жидкости, и полученный целевой продукт непрерывно или периодически удаляют.

При этом желательно моно- или трхлоруксусную кислоту использовать в виде раствора или расплава.

. -Также желательно моно- или трихлоруксусную кислоту использовать в виде расплава, который вводят в кипящий слой с помощьк: инертного газа в парообразном состоянии.

Кроме того, безводную углекислую соль желательно использовать в твердом или диспергированном виде.

При этом в качестве инертной жидкЬсти используют тетрахлоруглерод.

Качество солей хлоруксусных кислот в высокой степени зависит от их чистоты и зернистости. Продукты с довольно высрким водосодержанием и высокой доли мелких частиц склонны к агломе1ра1ции. Но слипшггяся часть соли может перерабатываться дальше лишь с трудом, например она очень плохо растворяется в воде, хотя она полностью всасывается водой. Это вследствие долгого времени растворения таких комков ведет к частичному гидролизу прежде, чем наступит растворение. Следствием этого является потеря выхода с поQ .бочными продуктами.

I Водосодержанйе хорсяио способных к текучести солей поэтому должно лежать преимущественно ниже 0,5 вес.%, содержание хлорида.щелочного, щ лоч5 нозёмельного металла или аммония преимущественно ниже 0,5 вес.%, по возможности ниже 0/2 вес.%. Спектр частиц солей преимущественно должен иметь следующий состав, %:

более О ,40 мм 20; 0,40-0,20 мм 20. 40; 0,20-0,063 мм 50-70 и менее 0,063 мм менее 10.

На фиг. 1-4 показана аппаратура для реализации предлагаемого способа.

Пример 1.{фиг. 1). Получение монохлорацетата натрия в технической аппаратуре (непрерывный способ работы).

В реактор с псевдоожиженным (кипя одам) слоем 1 длиной 4 м и диаметром

0 250 мм из стекла или эмалированной стали через сетчатое дно 2 подают поток в оздуха (примерно 40 м), который вдувается через трубопровод 3 и подогреватель 4. В качестве материала для псевдоожижения служат примерно 12 кг монохлоруксусного натрия. По трубопроводу 5 подают 3,3 кг/ч жидкой, содержащей 20 вес.% воды, монохлоруксусной кислоты и

распыляют- на кальцинированную соду, которую в количестве 1,5 кг/ч из сборника 6 через транспортный шнек 7 подают в реактор 1. В конически расширенном для уменьшения скорости потока отстойнике 8 осаждается доля мелких фракций выносимого твердого вещества и возвращается в реактор 1, в то время как увлекаемую с воздушным потоком долю сакшх мелких фракций через трубопровод 9 подают в циклонный сепаратор 10 и там отделяют. Отработавший газ (воздух, COi) покидает аппаратуру через трубопровод 11. Собранные в циклонном сепараторе 10 частицы твердого вещества через шлюз

l2 периодически добавляют к вводимой по трубопроводу 13 соде. Реактор с псевдоожиженным слоем 1 доводят до самой благоприятной для превращения реакционной температуры, примерно 90°С. Для измерения давления и температуры по всей длине реактора i распределены патрубки 14. Отвод теплоты нейтрализации при .известных условиях может происходить через теплообменник 15, который с помощью циркуляционного трубопровода 16 и насоса 17 снабжается теплоносителем. Циркуляционный трубопровод 16, кроме того, служит для подогрева компонентов реакции при вводе в эксплуатацию (пуске } установки. Для отвода тепла предусмотрен холодильник 18, для подвода тепла - нагреватель 19, которые могут использоваться выборочным образом. Состаящий первоначально из предварительно загруженной соды и спустя примерно 4 ч времени разбега (без добавки соды) из целевого продукта твердый псевдоожиженный материал (примерно 12 кг) имеет температуру примерно 90С, которая может поддерживаться благодаря теплообменной системе 15-19, и контролироваться температурным датчиком 14 и поддерживаться в движении с помощью вдуваемого воздуха. 3,2 кг/ч моНохлоруксусного натрия непрерывно выгружают через разгрузрчный шнек 20.

Продукт ХОРШ1О сыпуч и имеет насыпной вес 0,82 кг/л, а также следующий гранулометрический состав,%: более 0,5 мм 7,9; 0,5-0,315 уал 5,3; 0,315-0,2 мм 26,0; 0,2-0,063 мм 54,9 и менее 0,063 мм 5,9.

йлход примерно количественный.

Состав продукта, вес.%: монохлоруксуснокислый натрий примерно 99; хлористый натрий 0,3; вода 0,2; монохлоруксусная.кислота 0,2 и рН 5,8.

Пример 2. Получение монохлоргщетата натрия в лабораторной аппаратуре.

а) Периодический метод работы (фиг. 2).

Опытная аппаратура оснащена подобно аппаратуре примера 1 и в качестве основной части содержит состо ящий из снабженной рубашкой обогреваемой трубку реактор с псевдоожиженным слоем.1 из стекла длиной 1 м с внутренним диаметром 50 мм и с впаянной фриттой в качестве днища для набегающего потока 2. Вьоиё реактора 1 находится конически расширенный отстойник 3 для отделения и возврата доли мелкой фракции в реактор 1. Через дополнительно включенный пылеотделитель 4 выгружают долю мельчайших фракций.

Для периодического получения монохлоруксусного натрия в реактор 1 предварительно помещают 410 г безводной соды и при ЗО-ЮО С с помощью 2,2 м-/ч подаваемого по трубопроводу 5 азота в качестве инертного псевдоожижаюшего газа создают псевдокипящий слой. Из поддерживаемого при бОМ. сборника 6 с 1150 г расплавленной монохлоруксусной- кис0лоты, которую подают через трубопровод 3, вдувают в реактор 1 ее пары вместе с псевдоожижающим газом. Спустя примерно 8 ч превращение заканчивается; псевдоожиженный мате 5риал не состоит больше из соды, а вследствие постепенного превращения состоит из почти чистого монохлоруксусного натрия (850 г), который под давлением газообразного азота извлекают через расположенный выше

0 фритты 2 патрубок (штуцер) 8. В сборнике остается в виде остатка 400 г монохлоруксусной кислоты.

б) Непрерывный способ работы (фиг. 3).

5

Для непрерывного осуществления взаимодействия монохлоруксусной кислоты с кальцинированной содой можно применять опытную аппаратуру такого типа, что в верхней час0ти обогреваемого реактора с псевдоожиженным слоем 1 встроен патрубок, через который с помощью транспортного шнека 2 подают 40.г/ч соды из сборника 3. Одновременно

5 через выпускной патрубок 4 непрерывно выводят образующийся монохлору ксуснокислый натрий (86 г/ч). В качестве псевдоожиженного материала служат 600-800 г моно0хлоруксуснокислого натрия, получение которого может осуществляться в такой же аппаратуре, что и при периодическом методе. Расход монохлоруксусной кислоты из сборника составляет 73 г/ч. Максимальная

5 реакционная температура составляет 120«С.

Образующиеся продукты являются довольно крупнозернистыми и хорошо жидкотекучими. Насыпной вес

0 составляет примерно 0,8 кг/л, гранулометрический состав слёдукядий, %: более 0,4 мм 11,7; 0,2-0,063 мм 59,9; 0,4-0,2 мм 26,2 и менее 0,063 мм 2,2.

5

Выходы в расчете на монохлоруксусиую кислоту примерно количественные. Для целевого продукта типичен следующий средний состав, вес.%:. монохлоруксуснокислый натрий 99;

0 хлористый натрий менее 0,2 и вода менее 0,1, рН 6,8.

Пример 3. (фиг. 4). Получение монохлорацетата натрия в суспензии (периодический метод). В Обогреваемом реакторе с псевдоожиженным слоем 1, емкостью 2 л с боковой циркуляционной трубой 2 находятся 159 г безводной соды, су пендированные в 1800 мл четыреххпо ристого углерода. При 75-80 С в эту суспензию в течение 2-3 ч через патрубок 3 прикапывают 285 г расплавленной монохлоруксусной кислоты, растворенные в 300 мл чет реххлористого углерода, и при этом одновременно по трубопроводу 4 отгоняют примерно 200 мл/ч четуреххлористого углерода, причем с ним уходит основная часть образующейся при реакции воды, которую после конденсации паров в холодильник 5 отделяют от более тяжелого по удельному весу четыреххлористого у лерода через трубопровод 6. Путем дозированного возврата четыреххлористого углерода по трубопроводу 7 в реактор 1 уровень жидкости поддерживают над верхней частью цирку ляционного трубопровода 2. Пар (вода и .) и реакционный отрабо тавший газ (СО) поддерживают цир куляцию и вместе с тем псевдоожиженный слой в жидкой фазе. Отработавший газ выходит через трубопр вод 8. Для дополнения .превращения следующие 2 ч отгоняют по 200 мл четыреххлористого углерода при выравнивании потерь путем возврата конденсата. Затем суспензию выгружают через выпускной патрубок 9 После отделения четыреххлористого углерода и высушивания получают 348 г монохлоруксуснокислого нат.рия; выход составляет 99%. Продукт содержит О,2 вес.% хлористого натрия и 0,1 вес.% воды и хорошо жидкотекуч. Насыпной вес составляет примерно 0,4 кг/л. В качестве гранулометрического состава определяются в среднем следующие значения,%: более 0,4 мм 14,5; 0,4-0,2 мм 34,3 0,2-0,063 мм 50,8 и менее 0,0063 мм 0,4. Пример 4 (фиг. 4). Получение трихлорацетата калия (периодический метод); Аналогично примеру 3, с помощью представленной на фиг . 4 аппара туры 69 г поташа суспензированного в 1800 мц четыреххлористого углерода, вводят во взаимодействие со 170 г трихлоруксусной кислоты, растворенный в 300 мл. четыреххлористого углерода, при 50-80 С. После отделения четыреххлористого угле рода и высушивания получают 191 г трихлоруксуснокислого калия, выход сост1авляет примерно 95%. Продукт ос новной, так как имеет щелочную реак цию (рН 9,2), он содержит еще 0,5 вес.% карбоната калия, а также менее Q,l вес.% хлористого калия и следы воды. Насыпной вес и гранулометрический состав аналогичны данным примера 3. Пример 5. Получение монохлорацетата аммония (непрерывный метод). Если аппаратуру (фиг. 4 ) снабжают днищем с трубкой для-ввода газа, она также пригодна для получения солей аммония хлоруксусных кислот. Для того, чтобы получить монохлорацетат аммония, 220 г этого соединения сус(пендируют в 2 л четыреххлористого углерода и помещают в реактор 1. В эту суспензию при 20-50С непрерывно пропускают 30 л/ч NHj и одновре менно через патрубок 3 ежечасно прикапывают 95 г расплавленной монохлоруксусной кислоты, растворенной в 1 л подогретого четыреххлористого углерода, в то время как соответствующее количество солевой суспензии выгружают из аппаратуры через выпускной патрубок 9. Выход монохлорацетата аммония после фильтрации и высушивания примерно количественный, поскольку возвращается избыточный аммиак. Хорошо жидкотекучий продукт содержит менеё чем 0,1 вес.% хлористого аммония. По насыпному весу и характеру гранулометрического состава монохлорацетат аммония сравним с монохлорацетатом натрия из примера 3. Гранулометрический состав находится в пределах следукяцих значений, %: более 0,40 мму менее 20} 0,40-0,20 мм 20-40; 0,200,063 мм 50-70 и менее 0,063 мм менее 10. Формула изобретения 1.Способ получения солей щелочных металлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот путем взаимодействия этих кислот с соответствукшими солеобразующими соединениями, о т ли ч ающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, в качестве сслеобразукяцих соединений используют безводную углекислую соль или аммиак и процесс ведут при 20-120 С в кипящем слое, образованном из полученной соли и инертного газового потока или инертной жидкости, и полученный целевой продукт непрерывно яли периодически удаляют. 2.Способ по П.1, о т л.и ч а ю щ и и с я тем, что моно- или трихлоруксусную кислоту используют в виде раствора или расплава. 3.Способ по п. 1, отличащийся тем, что моно- или трихлоруксуснук) кислоту используют в иде расплава, который вводят в кипя(НИИ слой с помощью инертного газа в парообразном сбстоянии.

4.Способ ПОП.1, о т л и ча ю щ и и с я тем, что безводную углекислую соль используют в твердом или диспергированном виде.

5.Способ по П.1 о т л и ч а ю щ и. и с я тем, что в качестве инертной жидкости используют тетрахлоруглерод.

Источники информгищи, принятые во внимание при экспертте

1.Патент ФРГ 871890, кп. 120, 12, опублик. 1953.

2.Патент ФРГ 1113450, ул. 120 12, опублик. 1962.

3.патент Великобритании

782479, кл. 2/3/с, опублик. 1957 (прототип).

/

п

Фс&/

J,

х

-tz

V

йк2