Способ получения солей 0,0=диметилдитиофосфорной кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07F9/17 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 0,0-ДИМЕТИЛДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

1

Изобретение относится к области эфиров тиофоофорных кислот, а именно к новому способу получения солей О,О-диметилдитиофосфорной кислоты, используемых для синтеза производных дитиофосфорной кислоты, обладающих инсектицидной активностью, наиример, для взаимодействия с амидами или эфирами монохлоруксусной кислоты или с Nхлорметилфталимидом.

Известен снособ получения солей О,О-диметилдитиофоофорной кислоты путем метанолиза лятисернистого фосфора с 1иоследуюш,ей нейтрализацией основанием образуюидейся 0,О-диметилдитиофосфорной кислоты 1.

При метанолизе яятисернистого фосфора образуются значительные количества нейт.ральных побочных продуктов, поэтому выход солей О,0-диметилдитиофосфорной кислоты по известно.му способу ие превышает 80%.

Нейтральные продукты Метанолиза пятисернистого фосфора состоят из смеси эфиров различиых тиокислот фосфора. Наряду с 0,O,Sтриметилдитиофосфатомприсутствуют

О,О,О ,О-тетраметилтритиопирофосфат и бис(0,О-диметилтиофосфорил)-дисульфид, в небольших количествах содержатся О,О,О-триметилтиофосфат, 0,0-диметилтиофосфит и

некоторые неизвестные компоненты 2. Взаимодействием с хлором указанную смесь вепдеств переводят в О,О-диметилтиофосфорилхлорид, практически реже применяемый, чем

соли 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса получения солей 0,0диметилдитиофосфорной кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что

нейтральные продукты метанолиза лятисериистого фосфора подвергают взаимодействию с

серой в щелочно-безводной или водио-щелочной среде при О-60°С.

Щелочную среду создают добавлением в реакционную массу -гидроокиси ш,елочного металла или его карбоната, или а.м.миака.

Процесс проводят з присутствии не смешивающегося с водой инертного органического растворителя, напри мер хлороформа, четыреххлористого углерода, бензола, толуола, н-ОКтана.

Соли 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты оо окончании реакции остаются в растворе или выпадают в осадок, если процесс проводят в отсутствие воды. После добавления воды до полного растворения соли их отделяют от органической фазы, удаляя одновременно фильтрацией избыток серы. Слабощелочной раствор солей О,О-диметилдитиофосфорной кислоты нейтрализуют пригодной кислотой, иреимущественио самой 0,0-диметилдитиофосфорной кислотой. Пример I. К 147 вес. ч. 38%-иого раствора нейтральных побочных продуктов метанолиза P4Sio(npH молярном соотношении 9:1) в бензоле (200 Д1Л беизола/мол ; P.(Si(,) после добавления 5,5 шее. ч. размолотоп серы при иеремешиваиии 2 ч подают 5 вес. ч. газообразного аммиаКа, причем температура реакционной смеси держится между 30 и 40°С. Выпадающий в осадок аммоний-О,0-диметилдитиофосфат растворяют в 40 вес. ч. воды, отфильтровывают избыточную серу и промывают 15 вес. Ч. воды. Выделенная водная фаза содержит 34 вес. ч. аммоний-0,О-диметилдитиофосфата, определяемого фотометрически через никелевый комплекс 0,О-диметилдитиофосфорной кислоты. Пример 2. 852 вес. ч. i25%-Horo раствора исйтральиых побочных продуктов метаиолиза в хлороформе, нолученного ири иримене ии 280 мл хлороформа на 1 :моль P-iSio, после добавления 36 вес. ч. серы неремешивают 6 ч При 30°С, пропуская 3-2 вес. ч. альмиака. Добавляя 120 вес. ч. воды, аммониевую соль О,Одиметилдитиофосфорной кислоты переводят в раствор. Избыточную серу удаляют фильтрацией, а остаток промывают водой. В выделенной водной фазе содержится 192,5 вес. ч. а моний-О,О-диметилдитиофосфата. Аммиачную водную фазу при перемешивании нейтрализуют сырой О,О-диметилдитиофосфорной кислотой и отделяют от возникающей при этом органической фазы, из которой обработкой ам.чиаком и серой получают дополнительно аммониевую соль О,О-диметилдитиофосфорной кислоты. Пример 3. 224 вес. ч. 24%-иого раствора нейтральных побочных продуктов метанолиза в четыреххлористом углероде (280 .мл четыреххлористого углерода на 1 моль P4Sio) Сме пивают с 8 вес. ч. серы. При перемешивании 30 мин добавляют 31 вес. ч. 22 %-ного раствора аммиака в воде, причем температуру смеси держат 50°С. Перемешивают еще 90 мин при 50°С, отфильтровывают серу и промывают водой. Освобожденный от органической фазы водный раствор нейтрализуют разбавленной соляной КИСЛОТОЙ. Водный раствор содержит 42 вес. ч. аммоний-О,О-диметилд т1офосфата, определяемаго фотометрически через никелевый комплекс. Пример 4. К 2-13 вес. ч. ис 10льзуемого j примере 2 раствора нейтральных побочпы.х продуктов метанолиза в хлороформе носле добавления 9 вес. ч. серы добавляют 15 мнн 61 вес. ч. 35%-ного водного раст1вора карбоната калия. Перемешивают 2 ч три 30°С, отфильтровывают избыточную серу и промывают раствор водой. В щелочной водной фазе содержится 30,5 вес. ч. калий-0,О-диметилдитиофосфата, определяемого фотометрически через никелевый комплекс. Пример 5. К61 вес. ч. с.меси нейтральных побочных продуктов (без добавки инертного растворителя) после добавления 9 вес. ч. размолотой серы при перемешивании 2 ч подают 8 вес. ч. газообразного а.ммиака, причем реакционную температуру поддерживают 30-40°С. ВыпадаlOHUiii в осадок аммоний-0,О-диметилдитиофосфат растворяют 30 :нес. ч. воды, отфил1/гровывают избыточную серу и промывают водой. Выделенная водная фаза содержит 39,8 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитиофосфата, определяемого фотометрически через никелевый ко.мплекс 0,О-диметилдитиофосфорной кислоты. Пример 6. 61 вес. .ч. полученных аналогично /примеру 5 нейтральных побочных продуктов растворяют в 150 вес. ч. хлороформа или в 70 вес. ч. и-октана. В раствор после добавлеиия 11,5 вес. ч. размолотой серы 2 ч при неремешивании проиускают 10 вес. ч. газообразного а.ммиака, причем тем.нературу реакциониой смеси поддерживают при . Выпадающий в осадок аммон 1Й-О,О-диметилдитиофосфат 1)астворяют в 30 вес. ч. воды, отфильтровывают избыточи -ю серу и нро.мывают водой. Выделенная водная фаза содержит от 46 до 49 вес. ч. аммоний-О,О-диметилдитнофосфата, определяемого фотометрически через никелевый комплекс. Пример 7. 383 вес. ч. раствора нейтральных побочных продуктов метанолиза в хлороформе, получеиного в виде органической фазы ири взаимодействии P4Sio с .метанолом при молярном соотношении 1:8 при применении 280 мл хлороформа на 1 моль и последующей нейтрализации продукта взаи.модейстВИЯ водной щелочью, смеишвают с 8,6 вес. ч. серы. При перемешивании 30 мин добавляют 60 вес. ч. 20%-ного водного раствора аммиака, приче.м температуру поддерживают 50°С, перемешивают еще 90 мин при 50°С, отфильтровывают серу и промывают небольшим количеством воды. В выделенной водной фазе содеркится по данным фотометрического анализа с никель-диметилдитиофосфатом 61 вес. ч. аммоний-0,0-Д11метилдитиофосфата. Пример 8. 425 вес. ч. раствора нейтральных побочных продуктов лгетанолиза в хлороформе, полученного IB виде органической фазы при взаи-модейстБии P4Sio с метанолом в молярном соотноп1еиии 1:10 при применении 280 МЛ хлороформа на 1 моль и последуюн1.ей нейтрализации продукта взаимодействия водным раствором лцелочи, с.мешивают с 9,5 :вес. ч. серы. При переменп-шании 30 .мин добавляют 67 вес. ч. 20%-Hoiro водного раствора аммиака, причем температуру подаерживают 50°С. Перемешивают еще 90 мин при 50°С, отфильтровывают серу и промывают небольшим количеством воды. В выделенной водной фазе содержится по данным фотометрического анализа с никель-ди.метилдитиофосаммоний-0,0-дпметилдитиофатом 64 вес. ч. фосфата.

Формула изобретения

реакционную массу гидроокиси щелочного металла или его карбоната, или .

Источники информании, принятые но внимпние при экспертизе 1. Houben-Weyl. Methoden der orgaiiischeii Chemic.-Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1964, XIl/2, s. 685 (нрототип).

2. Sippmanv A. E. The Constitution of crude 0,0-dimethyldithiophosphoric acid. -«Journ. Org. Chem., 1966, 31, p. 471-473.