СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2019 года по МПК C08F297/04 C08F212/08 C08F236/06 C08F4/48 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием винильных звеньев в полибутадиеновом блоке и может быть использовано в промышленности синтетического каучука и термоэластопластов, а полученный блок-сополимер - в производстве полимерно-битумных дорожных покрытий, кровельных и гидроизоляционных материалов, в качестве базового полимера для последующего гидрирования, и в других отраслях промышленности.

Уровень техники

Известно получение (US 4,433,109, US 5,008,343, US 6,472,464) статистических бутадиен-стирольных сополимеров с улучшенными физико-механическими и упруго-гистерезисными свойствами полимеров полимеризацией с использованием литийорганических соединений и различных эфиров этиленгликоля, в которых содержание винильных звеньев определяется температурой полимеризации таким образом, что низкая температура полимеризации приводит к высокому содержанию винильных звеньев, высокая - к низкому содержанию винильных звеньев в полученном продукте.

Известен (RU2134697) способ получения бутадиен-стирольного каучука с повышенным содержанием 1,2-звеньев в полибутадиеновой части цепи путем сополимеризации бутадиена и стирола в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, диэтилового эфира диэтиленгликоля и/или простого эфира тетрагидрофурфурилового спирта в присутствии дивинилбензола. Способ позволяет получать каучук с преимущественным содержанием 1,2-винильных звеньев в бутадиеновой части, имеющий стирольные блоки на двух концах полимерной цепи, с регулируемой величиной эластического восстановления и повышенными физико-механическими показателями вулканизатов. Однако указанный способ является многостадийным и позволяет получать каучук с небольшим (до 15%) содержанием стирола, а использование дивинилбензола приводит к увеличению гелеобразования.

Известно (WO 2005030821) получение в циклогексане полимера сопряженного диена или блок-сополимера с высоким содержанием винильных звеньев более 40% в присутствии вторичного бутиллития (BuLi) и смеси контролирующих микроструктуру аге нтов 1,2-диэтоксипропана и диэтилового эфира. Однако, вторичный бутиллитий нестабилен при хранении, что затрудняет его использование в производстве.

Известно (US 4,399,260) получение бутадиен-стирольных блок-сополимеров взаимодействием бутадиена, смешанного с дивинилбензолом, с участием катализатора полистириллития. В известном способе живой блок-сополимер обрабатывают диглимом или тетрагидрофураном для удаления остаточного дивинилбензола. Сополимеризацию бутадиена и небольших количеств дивинилбензола в присутствии полистириллития проводят в циклогексане при температуре 65°С.

Однако, использование дивинилбензола приводит к увеличению гелеобразования в процессе полимеризации и может привести к неконтролируемому росту молекулярной массы, что негативно сказывается на оборудовании и продолжительности процесса.

Известен способ (RU2326895) получения полимеров с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений. Статистические сополимеры бутадиена и стирола получают в присутствии литийорганического соединения и диалкиловых эфиров формулы R₁-O-CH₂-CH(R₃)-O-R_2, где R₁ и R₂, независимо друг от друга, означают алкильные остатки с различным числом атомов углерода, выбранные из группы: метил, этил, н- изопропил, а также н-, изо-, втор- и трет-бутил, а сумма атомов углерода в обоих алкильных остатках R₁ и R₂ составляет от 5 до 7; и R₃ означает водород, метильную или этильную группу и щелочно-органическое соединение. Получаемые полимеры содержат 26-51% 1,2-винильных звеньев. Однако, для получения статистического распределения блоков в реакционную среду дополнительно добавляют алкоголяты щелочных металлов.

Наиболее близким техническим решением является способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев, предназначенных для последующего гидрирования (SU 1367418).

Известный способ проводят в смешанном растворителе циклогексан: гептановая фракция 75:25% масс. На первой стадии синтезируют первый полистирольный блок в присутствии вторичного бутиллития (BuLi). На второй стадии к «живущему» полистириллитию подают смесь мономеров бутадиена и стирола в определенном соотношении и дозируют модификатор тетрагидрофуран (ТГФ) в мольном соотношении вторичный-BuLi:ТГФ=1:30. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 25°C, затем температуру повышают до 65°С. Получают бутадиен-стирольные блок-сополимеры с содержанием блочного стирола от 20 до 40%. Полибутадиеновые блоки имеют преимущественно винильную микроструктуру. Массовая доля 1,2-винильных звеньев составляет 41-72%. Далее, синтезированные блок-сополимеры подвергают процессу гидрирования.

К недостаткам указанного способа относятся следующие:

- использование в качестве инициатора вторичного бутиллития, который нестабилен при хранении, что затрудняет его применение в промышленности, кроме того стоимость вторичного бутиллития выше, чем альтернативных литийорганических инициаторов;

- использование тетрагидрофурана как модификатора, обеспечивающего повышенное содержание 1,2-винильных звеньев, требует значительных его количеств (мольное соотношение вторичный BuLi:ТГФ=1:30) при сравнительно невысокой регулирующей способности;

- продолжительность синтеза второго полибутадиенового блока составляет 3 часа при температуре 25°С, что требует значительных энергозатрат.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров, обеспечивающего получение бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации и энергозатрат вследствие существенного сокращения времени проведения процесса.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации, и времени проведения процесса, и достигается использованием в качестве инициатора н-бутиллития в комбинации с ТГФ и/или диалкиловыми эфирами этиленгликоля, в качестве модификаторов на стадии полимеризации стирола, и, необязательно, диалкиловых эфиров диэтиленгликоля в качестве модификаторов на стадии получения полибутадиненового блока.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров, включающему сополимеризацию стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором, на стадии (i), осуществляют полимеризацию стирола в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или ди-С₁-С₆алкиловых эфиров этиленгликоля с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и, затем, на стадии (ii), в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, необязательно в присутствии модификатора, выбранного из ди-С₁-С₆-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.

Настоящее изобретение также относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора тетрагидрофурана, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и, затем, на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.

Настоящее изобретение также относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, представляющего собой смесь тетрагидрофурана и этилбутилового эфира этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и, затем на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.

Кроме того, изобретение также относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или этил-бутилового эфира этиленгликоля, или их смесей, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, на стадии (ii) синтез полибутадиенового блока осуществляют из бутадиена в реакционной смеси, полученной на стадии (i), в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития, а на стадии (iii) обрабатывают блок-сополимер полистирол-полибутадиениллития, полученный на стадии (ii), сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний, при мольном соотношении н-бутиллитий:сочетающий агент 1:(0,2-0,5).

В качестве модификаторов на стадии (i) способа настоящего изобретения предпочтительно используют тетрагидрофуран, этил-бутиловый эфир этиленгликоля, или их смесь. Мольное соотношение н-бутиллития и тетрагидрофурана на стадии (i) составляет 1÷(0,3-2,0), более предпочтительно 1:(0,3-0,8) На стадии (ii) в качестве модификатора предпочтительно используют диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), причем мольное соотношение н-бутиллития и модификатора составляет 1÷(0,25-1,50), более предпочтительно (0,25-0,50).

При проведении стадии (i) в качестве модификатора используют также смесь этилбутилового эфира этиленгликоля(ЭБЭЭ) с тетрагидрофураном (ТГФ), добавленном в растворитель в количестве 0,005-0,02% масc. при мольном соотношении BuLi: ЭБЭЭ: ТГФ=1÷(0,1-0,5) ÷(0,15-0,8).

Согласно заявляемому способу, стадию (i) полимеризации стирола проводят в адиабатическом режиме. Интервал температур на стадии (i) составляет от 25°С до 45°С, более предпочтительно 38-42°С, наиболее предпочтительно 40-42°C Длительность стадии (i) составляет не более 30 минут, более предпочтительно 15-30 минут. Стадию (ii) получения полибутадиенового блока проводят при температуре не более 110°С, предпочтительнее в диапазоне 40-103°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 47-80°С, длительность стадии (ii) составляет не более 40 минут, более предпочтительно 30-40 минут.

Согласно настоящему изобретению, модификатор на стадии (ii) предпочтительно вводят в реакционную массу после того, как ее температура повысится на 5-20°С.

Используемый в заявляемом способе углеводородный растворитель представляет собой смесь циклогексан/гексан, или циклогексан/нефрас, в соотношении от 25/75 до 35/65 по массе.

В качестве сочетающего агента на стадии сочетания полученного на стадии (ii) блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития в настоящем изобретении предпочтительно используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний при мольном соотношении н-бутиллитий:сочетающий агент 1:(0,2-0,5). В частности, мольное соотношение н-бутиллитий:дифенилдихлорсилан составляет 1:(0,2-0,5), более предпочтительно 1:(0,3-0,5). При использовании четыреххлористого кремния соотношение н-бутиллитий:четыреххлористый кремний составляет 1:(0,2-0,25), более предпочтительно 1:(0,2-0,22).

Осуществление изобретения иллюстрируется приведенными ниже экспериментальными примерами.

Пример 1

В реактор емкостью 13 л, снабженный перемешивающим устройством, системой термостатирования и подачи инертного газа, штуцерами для загрузки компонентов и выгрузки полимеризата, при температуре 25°С загружают 4500 мл (3330 г) осушенного растворителя (смесь циклогексан:нефрас=70:30%масс), 20 мл (20 ммоль) 1М раствора тетрагидрофурана в гексане, 200 г осушенного стирола, и дозируют 20 мл (20 ммоль) 1М раствора н-бутиллития в гексане. Стадия (i) полимеризации стирола протекает в адиабатическом режиме в течение 15-30 минут до температуры 38-42°С. Затем, на стадии (ii) синтеза в аппарат при температуре 42°С подают 2300 мл 30% раствора бутадиеновой шихты, содержащей 465 г бутадиена. При этом температура реакционной массы сначала снижается на 2-4°С вследствие подачи захоложенной (2-4°С) шихты, а после фронтального инициирования бутадиена и начала его полимеризации температура реакционной массы повышается, и при 47°С в аппарат дозируют 50 мл 0,2 м (10 ммоль) раствора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) в гексане.

Полимеризация бутадиена проходит в течение 40 минут, максимальная температура достигает 80°С. По завершении полимеризации бутадиена в аппарат дозируют сочетающий агент 12 мл 0,5М раствора дифенилдихлорсилана (6,0 ммоль, т.е. 12 ммоль по Cl). Сшивка «живых» полимерных цепей протекает в течение 10-15 мин при температуре 75-80°С. Затем отбирают пробу для определения степени конверсии мономеров, микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полимера. Аппарат охлаждают до температуры 38-40°С, полученный раствор полимера выгружают в емкость, куда вводят 20 мл 10% раствора антиоксиданта Агидол-1 (2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет.бутилфенол). Затем из стабилизированного раствора выделяют полимер методом водной дегазации и сушат в сушильной камере при температуре поверхности валков 70-75°С в течение 3-х часов.

Полученный бутадиен-стирольный термоэластопласт испытывают по стандартным методикам. Условия синтезов и свойства полученных блок-сополимеров приведены в Таблице 1.

Пример 2

Синтез проводят как в примере 1, за исключением того, что в реактор на стадии (i) дозируют 6 мл 1М раствора тетрагидрофурана (ТГФ) в гексане и после подачи бутадиеновой шихты на стадии (ii) вводят при температуре 58°С 35 мл 0,2М раствора (7 ммоль) диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима). Растворитель циклогексан:нефрас=65:35% масс.

Пример 3

Синтез проводят как в примере 1, за исключением того, что в реактор на стадии (i) подают 40 мл 1 М раствора ТГФ, а после подачи бутадиеновой шихты на стадии (ii) вводят при температуре 40°С 25 мл 0,2 М раствора диглима. Растворитель циклогексан:нефрас=75:25% мас. После завершения полимеризации бутадиена дозируют 22 мл 0,2 М раствора четыреххлористого кремния SiCl₄.

Пример 4 (контрольный)

Синтез проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии (i) дозируют 40 мл 1М раствора тетрагидрофурана (ТГФ) в гексане, а диглим на стадии (ii) не вводят.

Пример 5 (контрольный)

Синтез проводят как в примере 4, за исключением того, что на стадии (i) вводят 35 мл 0,2 М раствора диглима, а ТГФ на стадии (i) не добавляют.

Пример 6 (контрольный)

Синтез проводят как в примере 1, с тем отличием, за исключением того, что на стадии (i) вводят 25 мл 0,2 М раствора диглима и на стадии (ii) дозируют 25 мл 0,2 М раствора диглима.

Таблица 1

Условия синтеза и свойства бутадиен-стирольных блок-сополимеров

№ приме-ра Температура при полимеризации II блока, °С Мольное соотношение Микроструктура (данные ИКС) на полибутадиеновую часть Молекулярные характеристики (данные ГПХ) Подача бутади-ена Т₁ Подача длигли-ма Т₂ Т₂-Т₁ ТГФ:н-BuLi Диглим:н-BuLi СА:n-BuLi Мас. доля связан-ного стирола Мас. доля 1,2-винильных звеньев Мас. доля 1,4-транс М_w⋅10^-3 М_w/M_n Гомополисти-рол,% 1 42 47 5 1,0 0,50 0,3ддс 30 60 30 75 1,22 2,0 2 38 58 20 0,3 0,35 0,5ддс 30 43 35 105 1,20 1,9 3 40 55 15 2,0 0,25 0,22 SiCl₄ 50 35 42 180 1,35 2,1 4-контрольный 42 - - 2,0 - 0,4ддс 30 17 49 85 1,18 1,6 5-контрольный 42 - - - 0,35 на стадии (i) 0,3ддс 28 48 34 65 2,8 25 6 42 47 5 - 0,25 на стадии (i)
0,25 на стадии (ii) 0,3ддс 28 52 32 62 2,9 27 11 (по прото-типу) 20^* ТГФ -20 ТГФ/
вт BuLi
30,5 - 40,5 41 1,4 звенья - 59 95

Синтез на стадии (ii) при температуре 25°С – 3 часа

Растворитель циклогексан:нефрас=(65-75)÷(35-25) % мас. Загрузка мономеров 465 г (стирол:бутадиен=30:70% мас. Концентрация полистирольного блока на стадии (i) 5,7% мас., общая концентрация мономеров 11,4%.

ддс- дифенилдихлорсилан

Представленные в Таблице 1 экспериментальные данные показывают, что в случае использования только одного диглима в качестве модификатора на стадиях (i) и (ii) (примеры 5 и 6) достигалось высокое значение 1,2-винильных звеньев, однако, в конечном продукте присутствовало большое количество гомо-полистирола (свыше 25%), что свидетельствует о неприсоединении полистирольного блока к полибутадиеновому, следовательно, происходит образование смеси полимеров, не обладающих свойствами термоэластопластов.

Использование только одного ТГФ (пример 4) в качестве модификатора на стадии (i) позволяет получать термоэластопласт (ТЭП) с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и высокими физико-механическими показателями, однако, ТГФ недостаточно эффективен, как регулятор 1,2-винильных звеньев. Применение только ТГФ в качестве модификатора н-бутиллития не обеспечивает получение ТЭП с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев в выбранных условиях синтеза (максимальная температура~85°С, время полимеризации 40 минут). При этом образующийся блоксополимер имеет узкое ММР(Мw/Mn=1,18), низкое содержание гомо-полистирола, и обладает свойствами термоэластопласта.

При использовании ТГФ в качестве модификатора на стадии (i) и диглима в качестве модификатора на стадии (ii) получают бутадиен-стирольные термоэластопласты с повышенным содержанием винильных звеньев (до 60%) при полидисперсности 1,20-1,35.

Пример 7

Синтез проводят в реакторах объемом 30 м³. Загрузка мономеров составляет 2,6 т, сухой остаток 17,5%. После подачи в реактор растворителя, содержащего ТГФ в количестве 0,01% масс., последовательно подают модификатор этил-бутиловый эфир этиленгликоля, н-бутиллитий, стирол. Полимеризация 1-го полистирольного блока протекает 15 минут при температуре от 26°С до 45°С. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 41°С и подают бутадиен. Максимальная температура при полимеризации бутадиена 103°С, время полимеризации 30 мин. После снижения температуры до 95°С дозируют сочетающий агент дифенилдихлорсилан (ДФДХС). Сшивка проходит за 10 минут.

Пример 8

Синтез проводят аналогично примеру 7, за исключением того, что в способе не используют ТГФ.

Пример 9

Синтез проводят аналогично примеру 7, за исключением того, что в реактор вводят 0,02% масс. ТГФ, 2,69 кг н-бутиллития и 0,613 кг этилбутилового эфира этиленгликоля (ЭБЭЭ). На стадии сшивки вводят 1,79 кг SiCl₄.

Пример 10

Синтез проводят аналогично примеру 8, за исключением того, что вводят 2,475 кг ЭБЭЭ. На стадии сшивки вводят 1,92 кг SiCl₄.

Сравнительный пример 11 (по прототипу)

В 6-ти литровый аппарат, снабженный рубашкой для хладоагента и теплоносителя, перемешивающим устройством, штуцером для введения растворителя, мономеров, катализатора, рендомизера, азота, гильзой для термометра и выгружным устройством, вводят смесь 225 г стирола и 2000 мл смешанного растворителя (циклогексан и гептановая фракция в соотношении 75:25) и при перемешивании подают 0,018 моль вторичного бутиллития. Полимеризацию стирола осуществляют в атмосфере сухого азота при 50°С в течение 1 часа. В полученный раствор полистириллития (первый блок) при 20°С подают оттитрованную дилитийполидивинилом смесь 75 г стирола и 450 г бутадиена, 0,55 моль тетрагидрофурана (ТГФ) на поданный вторичный бутиллитий и 2000 мл смешанного растворителя. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 25°С в течение 3-х часов, затем температуру полимеризации поднимают до 65°С и выдерживают при этой температуре реакционную массу до исчерпывания мономеров. Далее раствор блок-сополимера гидрируют, обрабатывают соляной кислотой, промывают дистиллированной водой, блок-сополимер осаждают ацетоном и сушат (см. Таблицу 1).

Условия синтеза бутадиен-стирольных блок-сополимеров (примеры 7-10) и микроструктура полибутадиенового блока приведены в Таблице 2; соотношение растворитель циклогексан:нефрас составляет 70:30% масс.

Таблица 2

Наименование показателей Значение показателей № примеров 7 8 9 10 Загрузка мономеров, кг 2600 2600 2600 2600 Смесь циклогексан/нефрас, кг 12250 12250 12250 12250 Этилбутиловый эфир этиленгликоля, кг
моль 4,12 6,38 0,613 2,475 28,3 43,7 4,2 16,95 Тетрагидрофуран, содержание в растворителе, % масс.
кг
моль 0,01
1,225
17,0 -
-
- 0,02
2,45
34,0 -
-
- Стирол, кг 780 780 780 780 Бутадиен-1,3, кг 1800 1800 1800 1800 Н-BuLi, кг 3,616 3,616 2,69 3,616 Н-BuLi, кг
моль 3,616 3,616 2,69 3,616 56,5 56,5 42,0 56,5 ДФДХС, кг
моль 4,37 4,37 - - 17,3 17,3 - - SiCl₄, кг
моль 1,79 10,5 1,92
11,3 Условия полимеризации Этилбутиловый эфир этиленгликоля/[Li], моль
ТГФ/[Li], моль 0,5
0,3 0,8
- 0,1
0,8 0,3
- Мольное соотношение ДФДХС/BuLi 0,3 0,3 - - Мольное соотношение SiCl₄/BuLi - - 0,25 0,2 стадия (i): температура инициирования, °С
время полимеризации, мин. 27 26 26 26 15 20 20 25 стадия (ii): температура инициирования, °С
макс. температура, °С
время, мин. 41 40 41 42 103
30 95
40 98
40 100
40 Микроструктура Масс. доля 1,2-зв., % 55 52 30 32 Масс. доля связанного стирола, % 29,6 29,7 29,6 29,8 Молекулярно-массовые характеристики M_n *10^-3 71 72 146 120 M_w*10^-3 80 85 190 160 M_n /M_w 1,14 1,18 1,3 1,33 Массовая доля блоксополимера, % 6,2 6,1 2,0 4,0 Массовая доля гомополистирола, % 1,1 1,3 1,2 1,2 Свойства ТЭП Характеристическая вязкость, дл/г 1,1 1,1 1,4 1,2 Условная прочность при растяжении, МПа 25,0 24,3 23,0 23,0 Относительное удлинение при разрыве,% 800 800 780 700 Относительная остаточная деформация, % 14 15 14 15 Твердость по Шору А, усл.ед. 74 70 78 76 Эластичность по отскоку,% 50 52 45 46 Вязкость по Брукфильду 25% раствор в толуоле 4,0 5,0 25 17

Представленные в таблице экспериментальные данные показывают, что использование на стадии (i) в качестве модификатора этилбутилового эфира этиленгликоля или только этилбутилового эфира этиленгликоля позволяет проводить стадию (ii) без использования модификатора и получать бутадиен-стирольные сополимеры с высоким содержанием винильных звеньев, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение с высокими физико-механическими показателями.

Настоящее изобретение относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Описан способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, при этом на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, представляющего собой смесь тетрагидрофурана и ди-С₁-С₆-алкиловых эфиров этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития; на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, в присутствии модификатора, выбранного из ди-С₁-С₆-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития. Технический результат – получение бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, с низким содержанием гомополимера стирола и ускоренным процессом полимеризации. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

1. Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, отличающийся тем, что

на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и ди-С₁-С₆-алкиловых эфиров этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития;

на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, в присутствии модификатора, выбранного из ди-С₁-С₆-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.

2. Способ по п.1, в котором на стадии (ii) осуществляют синтез полибутадиенового блока в присутствии модификатора - диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима).

3. Способ по п. 1, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития и тетрагидрофурана составляет 1÷(0,3-2,0), наиболее предпочтительно 1:(0,3-0,8).

4. Способ по пункту 1, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития, этилбутилового эфира этиленгликоля и тетрагидрофурана составляет 1:(0,1-0,5):(0,15-0,8).

5. Способ п. 1, в котором на стадии (ii) мольное соотношение н-бутиллития и модификатора составляет 1÷(0,25- 1,50), более предпочтительно 1÷(0,25- 0,50).

6. Способ по п. 1, где стадию (i) проводят в интервале температур 25-45°С, более предпочтительно 38-42°С, наиболее предпочтительно 40-42°С.

7. Способ по п. 1, где стадию (ii) проводят при температуре не более 110°С, предпочтительнее в диапазоне 40-103°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 47-80°С.

8. Способ по п. 1, где длительность стадии (i) составляет не более 30 минут, более предпочтительно 15-30 минут.

9. Способ по п. 1, где длительность стадии (ii) составляет не более 40 минут, более предпочтительно 30-40 минут.

10 Способ по п. 1, в котором на стадии (ii) модификатор вводят после повышения температуры реакционной массы на 5-20°С.

11. Способ по п. 1, в котором углеводородный растворитель представляет собой смесь циклогексан/гексан, или циклогексан/нефрас, в соотношении от 25/75 до 35/65 по массе.

12. Способ по п. 1, в котором в качестве сочетающего агента используют дифенилдихлорсилан при мольном соотношении н-бутиллитий: дифенилдихлорсилан 1:(0,2-0,5), более предпочтительно 1:(0,3-0,5).

13. Способ по п. 1, в котором в качестве сочетающего агента используют четыреххлористый кремний при мольном соотношении н-бутиллитий: четыреххлористый кремний 1:(0,2-0,25), более предпочтительно 1:(0,2-0,22).

14. Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, отличающийся тем, что

на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и этил-бутилового эфира этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития;

на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития,

на стадии (iii) обрабатывают блок-сополимер полистирола-полибутадиениллития, полученный на стадии (ii), сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний, при мольном соотношении н-бутиллитий: сочетающий агент 1:(0,2-0,5).

15. Способ по пункту 14, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития и тетрагидрофурана составляет 1÷(0,3-2,0), наиболее предпочтительно 1:(0,3-0,8).

16. Способ по пункту 14, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития и этилбутилового эфира этиленгликоля составляет 1:(0,3-0,8).

17. Способ по пункту 14, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития, этилбутилового эфира этиленгликоля и тетрагидрофурана составляет 1:(0,1-0,5) ÷(0,15-0,8) и модификатор используют в количестве 0,005- 0,02 мас.%.

18. Способ по пункту 14, в котором на стадии (ii) мольное соотношение н-бутиллития и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) составляет 1÷(0,25-1,50), более предпочтительно 1÷(0,25-0,50).

19. Способ по пункту 14, в котором стадию (i) проводят в адиабатическом режиме.

20. Способ по пункту 14, в котором стадию (i) проводят в интервале температур 25-45°, более предпочтительно 38-42°С, наиболее предпочтительно 40-42°С.

21. Способ по пункту 14, в котором стадию (ii) проводят при температуре не более 110°С, предпочтительнее в диапазоне 40-103°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 47-80°С.

22. Способ по пункту 14, в котором длительность стадии (i) составляет не более 30 минут, более предпочтительно - 15-30 минут.

23. Способ по пункту 14, в котором длительность стадии (ii) составляет не более 40 минут, более предпочтительно - 30-40 минут.

24. Способ по пункту 14, в котором на стадии (ii) модификатор вводят после повышения температуры реакционной массы на 5-20°С.

25. Способ по пункту 14, в котором углеводородный растворитель представляет собой смесь циклогексан/гексан, или циклогексан/нефрас, в соотношении от 25/75 до 35/65 по массе.

26. Способ по пункту 14, в котором на стадии (iii) мольное соотношение н-бутиллитий:дифенилдихлорсилан составляет 1:(0,3-0,5).

27. Способ по пункту 14, в котором на стадии (iii) мольное соотношение н-бутиллитий: четыреххлористый кремний составляет 1:(0,2-0,22).