СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C319/04 C07C321/04 

1

Изобретение относится к способу получения меркаптанов, используемых в качестве полупродуктов ДЛЯ синтеза инсектицидов, гербицидов, репеллентов, вулканизаторов каучука и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения меркаптанов взаимодействием сероводорода и олефина по крайней мере с одной двойной связью в присутствии триалкилфосфита в качестве промотора при инициировании реакции ультрафиолетовыми лучами. Однако при конверсии олефипа до 98% выход цервичного меркаптана составляет лишь 3,4%.

С целью увеличения выхода первичных меркаптанов предлагается в качестве инициатора использовать азо- или перекисное соединение, а в качестве промотора - органическое соединение трехвалентного фосфора общей формулы

/(y)bR

R(X),-P

(Z),

где X, Y и Z - халькофильные элементы с атомным весом 14-33; а, Ь, с - О или 1; R, R, R - углеводородные радикалы, содержащие 1-20 атомов углерода.

Выход целевого продукта 70%.

Примерами используемых органических соединений трехвалентного фосфора являются ал.кил- ИЛИ арилфосфины, фосфиты, фосфониты и фосфиниты, наиример триметил-, трибутил- и трифенилфосфин, триметил-, трибутил-, тригексил- и тритолилфосфит, триметил-, трифенил- и трибутилфосфонит. Кроме того, могут применяться тиопроизводные фосфитов, фосфонитов и фосфинитов, например трифеНИЛ-, триметил- и трибутилтиофосфит, трифенилтиофосфонит.

Иаиболее предпочтительными промоторами ЯВЛЯЮТСЯ триметил-, триэтил-, трипропил-, трибутил- и трифенилфосфит.

Ииициаторами свободно-радикального типа могут служить перекисные соединения, органические азосоединения, перкислоты и перкарбонаты. Азосоединения могут содержать ациклическую азогруппу -N N-, связанную

с различными неароматическими органическими остатками, например с алифатическими ИЛИ циклоалифатическими радикалами, через атомы углерода, по крайней мере один из которых является третичным. В качестве примера можно назвать азобисизобутиронитрил, азобис- (а-у-диметилвалеронитрил), азобис(сс-метил-сс-карбоксибутиронитрил), азобис(изобутирамидин-гидрохлорид), азобициклогексанкарбонитрил, а- (карбамидазо) -изобутиронитрил, а- (карбамилазо) -а, у-диметилвалерамид, гексил-сс-(карбамилазо)-а.-диметилвалерат, а,а-изобис- (а-1метнлэнантоиитрил), а,а-азобис-(а-этилбутиронитрил), а,аазобис- (циклопропилпропионитрил), а,а-азобис-(а,у-диметилкапронитрил) и 1,1-азобициклогептаикарбонитрил. Наиболее предпочтительными азосоедипеииями являютея азобисизобутиропитрил и азобис-(а,7-диметилвалеронитрил).

Эффективнььми инициаторами свободно-радикального процесса являются не только дитрег-алкилперекиси, например нерекись третбутила, но и диалкилперекиси, алкилгндроперекиси, алкилнероксиэфиры и диацилнерекиси. Примером перекисных органических соединений могут служить перекиси грег-бутила, бензоила, лаурила, каприлила, ацетила, метилэтилкетона, дикумила, гидроперекиси пинава, кумола, грет-бутила, п-ментана, перекиси /г-хлорбензоила и 2,4-дихлорбензоила, гидроперекись оксигептальдегида, диперекись дибензаля, перекиси метилизобутилкетона и циклогексанола. Наиболее предпочтительными перекиспыми соединениями являются перекись и гидроперекись грет-бутила. Из инициаторов свободно-радикального типа можно использовать также перкарбонаты, перкислоты я-сложные зфиры перкислот, у которых при температуре ниже период полураспада составляет 10 час.

Нримером названных инициаторов могут служить изопропилперкарбонат, диизопронилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксиизопропилперкарбонат; трег-бутиловый эфир нербензойной кислоты, грег-бутиловый эфир нерокситриметилуксусной кислоты (трег-бутилпероксипивалат), грет-бутиловый эфир перуксусной кислоты, ди-грет-бутилдиперфталат, трет-бутилпермалеиновая кислота, грег-бутилпероксиизобутират и грег-бутилперфталевая кислота.

Исходный углеводород олефинового ряда может содержать одну, две или более олефиновых связей, как например, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, винилциклогексен. Атомы углерода у олефиновой связи могут содержать неразветвленные и разветвленные алкильные, циклоалкильные, арильные, арилал-кильные и алкиларильные заместители. Кроме того, они могут быть замещены на циано, карбоксил, карбонил, галоид, грег-аминную, сульфоксидную, сульфонную группу, гидроксильную, простую эфирную (например, алкокси, арилокси, аралкокси, алкиларилокси), простую тиоэфирную, сложноэфирную (например, карбалкокси) и амидную группу. Углеводород может также содержать какое-либо связанное с ним органическое соединение трех- или пятивалентного фосфора.

Первичные меркаптаны получают из а-олефшюв, содержащих 1-30 атомов углерода, например из 1-бутена получают с высоким выходом 1-бутантиол. Аналогичным образом из 1-октена и 1-додецена синтезируют соответственно 1-октантиол и 1-додекантиол.

К числу олефинов, используемых для синтеза меркаптанов, относятся этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, стирол, 1-додецен, 1-децен, 1-тридецен, 1-ундецен, 1-гептадецен, 2-метилгексен-, 3-метил-2-этил-1-пентен1, З З-диме10 тнл-1-гептен, 4-.метил-2-пронил-1-пентен, винилциклогексан, З-фенил-1-пентен, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, 3,4-диэтил-1,5-гексадиен, димер тример и тетрамер пропилена, З-хлор-1-гексан, 5-нитро15 1-пентен, п-хлорстирол, и-нитростирол и 5циано-1-пентен.

Из олефинов, содержащих заместители у атомов углерода, связанных двойной связью, можно назвать винилхлорид, винилбромид,

0 З-этоксипентен-2, 2-хлорэйкозен-2, 2-бутенилфенилэтиловый эфир, метилвиниловый эфир (метилвинилоксид), дивиниловый эфир, акриловая кислота, этилакрилат, метнлметакрилат, .малеиновая кислота, этилметакрилат, 2-циа5 но-2-бутен.

Синтез можно осуществлять периодическим и непрерывным способом или в серии последовательно расположенных реакторов. Все реагенты (сероводород, олефин, свободно-ра0 дикальпый инициатор и промотор) можно загрузить в один реактор одновременно, можно лефин и сероводород вводить отдельными потоками в непрерывно действующую реакторную систему, куда добавляют также инициатор и Промотор, которые вводят в реактор самостоятельно или вместе с олефином либо с сероводородом. Реакцию можно проводить в змеевиковом реакторе, в который инициатор впрыскивают в различных точках. Можно И€0 пользуемые в качестве промоторов органические соединения трехвалентного фосфора получать непосредственно при добавлении соответствующего фосфина к олефину. Количество промотора - органического

5 соединения трехвалентного фосфора зависит от химической природы промотора, количества свободно-радикального инициатора и температуры. Оно должно быть достаточным для промотирования реакции, но не должно быть

0 выше величины, при которой промотор начинает реагировать с образующимся меркаптаном. Обычно количество промотора составляет 0,001 -1,0 моль на 1 моль исходного олефина. При концентрации промотора в реакционной

5 смеси выше 1,0 моль выход меркаптана резко падает вследствие взаимодействия промотора с меркаптаном.

Количество свободно-радикального инициатора зависит от типа инициатора, количества

промотора и температуры реакции. В большинстве случаев количество инициатора составляет 0,0001-0,25 моль на 1 моль олефина. Получение меркаптанов проводят нредпочтительно в среде инертного разбавителя, например насыщенных алифатических, циклоалифатических и ароматических угловодородов, таких как пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, петролейный эфир, тетралин.

Для проведения синтеза в автоклав из нержанеющей стали, снабженный стеклянной пробиркой-вкладышем, выполняющей роль стеклянной футеровки, и оборудованный трубкой для Бпода газа, термопарой, манол етром и предохранительным клапаном, загружают катализатор, 500 мл инерглого разбавителя (например, бензол, или гексан), герметично закрывают его, откачивают воздух, охлаждают автоклав жидким азотом, вводят соответствующий олефин и сероводород, нагревают до необхдимой температуры в течение 1 - 3 час и выдерживают определенное время. Максимальное избыточное давление в автоклаве при 90-100°С и использовании этилена достигает 1200 фунт/кв. дюйм; при использовании пропилена в тех же условиях 800 фунт кв. дюйм. Избыточное давление в автоклаве зависит от числа атомов углерода в исходном олефине: чем больще молекулярный вес исходного олефина, тем меньше избыточное давление в автоклаве.

Примеры 1-8. Во всех опытах используют 0,2 моль олефина, 1,0 моль сероводорода, 0,1 г азобисизобутиронитрила, растворенного в 50 мл бензола, и 2 г промотора. Температура реакции 90-100 С.

Полученные результаты приведены в

табл. 1.

Таблица 1

Использован 1 г про1«отора,

Примеры 9-11. При ПО-140°С проводят опыты, используя вместо азобисизобутиронитрила другие перекисные инициаторы.

Во всех опытах используют 0,2 моль этилена, 1,0 моль сероводорода, 0,5 г перекисного ипициатора и 2 г промотора.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Данные, приведенные в табл. 1 и табл. 2, показывают, что промотирующее действие предлагаемых фосфорорганических соединений проявляется при инициировании реакни;: как азобисизобутиронитрилом, так и органическими перекисными соединениями.

Пример 12-18. Используя различные количества свободно-радикального инициатора и промотора, определяют зависимость выТаблица 2

10

хода меркаптана и конверсии олефина от количества и соотношения между этими веществами в реакционной смеси. Во всех опытах используют 0,2 моль этилена и 1,0 моль сероводорода в 50 мл бензола. Температура реакции 85-95°С, продолжительность 6 час. Результаты опытов приведены в табл. 3.

Таблица 3

25

30

Полученные результаты показывают, что введение предлагаемого промотора позволяет значительно уменьшить количество инициатора в реакционной смеси без заметного снижения выхода меркаптана и конверсии олефина. Даже при уменьшении количества инициатора в реакционно смеси в 10 раз конверсия олефина не снизилась ни на один процент, а выход меркаптана улгеньшился весьма незначительно. При отсутствии промотора в реакционной смеси выход мерканта11а настолько мал, что продукт нельзя выделить обычными методами. Конверсия этилена при этом составляет 8%. При нeвыcoкo.i содержании инициатора в смеси можно у: ;еньшить количество про.мотора г :;олови;;у и даже больше без значительного нзменения величин конверсии олефина и выхода меркаптана. Однако когда количество промотора в реакционной смеси меньше 1,0 г на 0,2 моль этилена, его промотир)ющий эффект начинает уменьшаться, что приводит к у.меньшеиию конверсии олефина и к снижению выхода меркаптана. Даже при использовании 0,5 г предлагаемого промотора значительно увеличить конверсию этилена путем небольшого увеличения количества инициатора в реакционной смеси. П р п м е р ы 21-23. Онределяют зависимость

конверсии олефина и выхода меркаптана от температуры реакции при использовании одинаковых количеств инициатора и промотора. В каждом опыте, кроме контрольного, используют 1,0 г триметилфосфита, 0,01 г азобисизобутиронитрила, 0,2 яоль этилена и 1 м.оль сероводорода в 50 мл бензола. Результаты опытов приведены в табл. 4. Таблица 4 Контрольный опыт без промотора. В качестве олефнна использован пропилен. Проведенные опыты показывают, что введение в реакционную смесь предлагаемых промоторов позволяет проводить процесс при более низких температурах, чем в отсутствии последних, и получать стопроцентную конверсию олефина и высокий выход первичного меркаптана за более короткий срок (иногда менее 1 час} . Примеры 28-30. Проводят реакцию при 95°С и молярном соотношении между сероводородом и этиленом 5:1, используя 0,008 моль триметилфосфита и 0,00006 моль азобисизобутиронитрила на 0,2 моль этилена. Результаты опытов приведены в табл. 5. Таблица 5 Полученные результаты показывают, что при значительном уменьшении времени реакции можно получить меркаптаны, с достаточно высоким выходом при стопроцентной конверсии олефина. Использование предлагаемого промотора позволяет сократить время реакции (время, необходимое для достижения стопроцентной конверсии олефина) по крайней мере в 10 раз по сравнению с известным способом, когда такой промотор не применяется. Примеры 31 и 32. Проводят реакцию в отсутствии разбавителя при 90°С в течение 1 час, используя 0,2 моль олефина, 1,0 моль сероводорода, 0,01 г азобисизобутиронитрила и 1,0 г триметилфосфита. При использовании этилена и пропилена выход меркаптана составляет 84% и 71% соответственно. Конверсия олефина в обоих случаях 100%. Предмет изобретения 1. Способ получения меркаптанов взаимодействием сероводорода с углеводородом, содержащим по крайней мере одну двойную олефиновую связь, в присутствии инициатора свободно-радикального типа и промотора с последуюшим выделением целевого продукта, известным способом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода первичных меркаптанов, в качестве инициатора используют азо- или перекисное соединение, а в качестве промотора - органическое соединение трехвалентного фосфора обш,ей формулы /(Y).R R(X) (Z),R где X, Y и Z - халькофильные элементы с атомным весом 14-33; а, Ъ, с - О или 1; R, R, - углеводородные радикалы, содержащие 1-20 атомов углерода. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют 0,001 -1,0 моль органического соединения фосфора на I моль исходного олефина. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного разбавителя.