Способ регенерации неводных растворов для травления меди Советский патент 1982 года по МПК C23G1/36 

(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ

Изобретение относится к химической обработке металлов, в частности к регенерации отработанных ацетонитрильных и ацетонитриловодных травильных растворов, содержащих ионы одно- и двухвалентной меди и двухи трехвалентного железа, и может быть использовано в радиотехнической промышленности в производстве печатных плат.

Известен способ химической регенерации водного травильного раствора, содержащего хлорид двухвалентной меди и соляную кислоту, путем окисления кислородсодержащим газом Cl3.

Однако этот метод сложен в техническом исполнении для обеспечения необходимой поверхности и времени контакта регенерируемого раствора и окислителя подача раствора осуществляется в тонко дисперсной форме, для чего дно регенерационной емкости покрывается специальным материалом, кислородсодержащий газ предварительно очищается и подается под давлением.

Известен способ химической регенерации меднохлоридного водного раствора для травления меди окислением газообразным хлором 2.

Недостатками данного способа являются проведение дополнительных операций, связанных с отделением хлорида одновалентной меди, и необходимость специальногооборудования для работы с газообразным хлором.

Все перечисленные способы химической регенерации предназначены

to для отработанных водных травильных растворов.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является

15 способ регенерации неводных растворов для травления цветных металлов, содержащий хлорное железо или хлорную медь, включающий обработку окислителем. Способ заключается в сле20дующем: в качестве окислителя для регенерации отработанньос водных железохлоридных и меднохлоридных растворов используют газообразный хлор, перекись водорода, кислород

25 или воздух в присутствии соляной

кислоты 3.

Однако этот способ сложен, так как является многостадийным: требует предварительного отделения

30

1родуктов травления путем фильтроання двойной соли, выпадающей при обавлении определенного количества лорида а,ммония, соблюдения опрееленного температурного режима (охлаждение травильного раствора ри кристаллизации и последующий его подогрев) н лишь после этого егенерации окислителя. Использование таких окислителей как хлор, кислород требует специального аппаратурного оформления.

Целью изобретения является упроение процесса регенерации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему обработку окислителем в кислой среде, в качестве окислителя берут перманганат калия в количестве 0,51,1 г на 1 г стравленной меди, а процесс ведут при рН 1-3.

Процесс травления меди в ацетонитрильном железохлоридном растворе описывается уравнением

Си + СиСе + РеСЕ.«

В смешанном ацетонитрильном железомеднохлоридном растворе, кроме того, протекает процесс

Си + сисе - 2сисе. . .

Для восстановления окисляющих свойств раствора необходимо перевести низшие хлориды металлов (СиСВ и FeCB/j) в высшие (CuCE и )

В предлагаемом способе в качестве окислителя низших хлоридов используют перманганат калия (КМпО) в кислой среде

PeCej +КМп04 Н РеСЙз +КСе +MnC82 +НаО

сисе +кмпО4н сисе. +ксе+мпсе2 +к,о

Предлагаемый способ.регенерации обеспечивает восстановление травящих свойств растворов без какихлибо дополнительных операций.

Возможность регенерации всего объема отработанного раствора исключает необходимость отгонки ацетонитрила для повторного его использования в травильном растворе после каждого цикла. Такая отгонка при регенерации отработанных травильных растворов по предлагаемсхлу способу требуется только после проведения минимум 5 циклов травление - регенерация. Вследствие высокой растворимости хлоридов меди и железа в ймеси ацетонитрил - вода (вода, вводимая с кислотой) не происходит выпадения осадка продуктов реакции i и тем самым исключается операция его. отделения. Отделение продуктов реакции в виде раствора не требуется ввиду малого объема вводимых при регенерации солянойкислоты и перманганата калия.

Отработанный травильный раствор подкисляют до рН 1-3 и к нему добавляют твердый КМпО в количестве 0,5-1,1 г на 1 г стравленной меди, который растворяется при перемешивании . процесс регенерации можно повторять по мере уменьшения окислителя

в травильных растворах.

Увеличение количества KMnOif свыше 1,1 г на 1 г стравленной меди и повышение рН свыше 3 приводит к неполному растворению перманганата

0 калия и соответственно к неполной регенерации травильного раствора (низкая скорость травления). Уменьшение количества КМпО также приводит 5 к. неполному окислению низших хлоридов в высшие и соответственно низким скоростям травления,

Исследование процесса регенерации проводят путем измерения скорости травления образцов в отработанном

Q и регенерированном растворах. В качестве образцов используют шайбы из меди марки М-1. Травление проводят в термостатированных ячейках при 25+0, без перемешивания. Скорость

5 травления определяют весовым методом .

В качестве исходного железохлоридного травильного раствора взят раствор, содержащий 405 г в 1 л ацетонитрила (1,5 м/л )

Скорость травления медных образцов

в исходном растворе 5,5 мг/см -мин. Пример 1,В исходный раствор стравливают 45 г/л металлической меди (количество, соответствующее

5 рабочей емкости, т.е. до уменьшения скорости травления в 2 раза по сравнению с начальной).

Добавляют 22,5 г КМпО (0,5 г КМпО на 1 г стравленной меди) при

0 подкислении соляной кислотой до рН 1, Затем определяют скорость травления медных образцов в полученном регенерированном растворе. Цикл травление - регенерация повторяют 3 раза.

Пример 2. В исходный раствор стравливают 45 г/л металлической меди, регенерируют добавлением 36 г КМпО4 (0,8 г КМПО4 на 1 г стравп ленной меди) при подкислении соляной кислотой до рН, равного 2. Цикл травление - регенерация повторяют 3 раза.

Пример 3. В исходный раствор стравливают 45 т/л металлической меди. Рчгенерируют 53 г КМпО4 (1,1 г КМпОф на 1 г стравленной меди) при подкислении соляной кислотой до рН 1. В результате повторения циклов регенерации первоначальная скорость

0 травления также возрастает, что объясняется накоплением в растворе хлорной меди и колеблется в пределах 25,9-27,2 мг/см -мин.

В случае железнохлоридного раствора (примеры 1-3) существенное

увеличение скорости вызвано тем, что при стравливании указанного количества меди получается смешанный раствор с оптимальным соотношением Сисе, /FeCfa .

В качестве исходного смешанного ацетонитриловодного раствора взят раствор 232 г/л РеС, б HjO и 24 г/л CuCfj aHjO в ацетонитриле (суммарная концентрация окислителей 1 моль/л, соотношение РеС, tCuCfj 6:1). Скорость травления в первоначальном ра створе 8,7 мг/сммин.

Пример 4. В исходный раствор стравливают 20 г/л металлической меди (количество, соответствующее рабочей емкости, т.е. до уменьшения скорости травления в 2 раза по сравнению с начальной). Добавляют 10 г/л КМпО (0,5 г КМпО на 1 г стравленной меди) при подкислении, соляной

1

45

45

45

2

45

45

45

4

20

20

кислотой до рН 3, Затем определяют скорость травления медных образцов в полученном регенерированном растворе; Цикл травление - регенерация повторяют 3 раза.

Пример 5, В исходный раствор стравливают 20 г/л КМпО4 (0,8 г КМпО на 1 г стравленной меди) при подкислении соляной кислотой до рН 2. Цикл травление - регенерация повторяют 3 раза.

Прим,ер 6. В исходный раствор стравливают 20 г/л металлической меди, регенерируют добавлением 22 г/л КМпО4 (1,1 г КМпОд на 1 г стравленной меди) при подкислении соляной кислотой до рН 1. Цикл травление - регенерация повторяли 5 раз.

Результаты экспериментов приведе в таблице

22,5

16,4

18,5

22,5

20

22,5

22,7

36

0,55

25,3

36

0,19

26

36

8,5

10

8,4

10

Продолжение таблицы