СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЕДИ Российский патент 1995 года по МПК C02F1/58 

Изобретение относится к очистке промышленных сточных вод и может быть использовано при очистке отработанных кислых и щелочных травильных растворов плат печатного монтажа и гальванического производства.

Известен способ очистки сточных вод от ионов меди, включающий предварительную их обработку водорастворимой солью алюминия (хлорида, нитрита или сульфата) из расчета 2-2,3 иона алюминия на 1 ион меди (II) с последующим подщелачиванием раствора. В качестве щелочного реагента используют суспензию окиси кальция в растворе карбоната натрия из расчета 5-6 молей окиси кальция на 1 моль карбоната натрия, которую вводят до достижения рН 12-13 с последующим перемешиванием до образования труднорастворимого соединения [1]
Недостатком этого способа является неполная очистка медьсодержащих сточных вод из-за невозможности извлечения меди из ее комплексных соединений, например медноаммиачных, которые можно представить в виде [Cu(NH₃)₄]Cl.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, согласно которому процесс утилизации меди осуществляется из отработанных травильных меднохлоридных кислых и щелочных растворов [2] Для выделения меди из щелочного раствора сначала разрушают медноаммиачных комплекс путем добавления отработанного кислого травильного раствора или отходов соляной кислоты после декапирования к щелочному раствору и доводят рН до 2,5-3, затем разбавляют смесь водой до концентрации меди 60 г/л.

После этого в раствор загружают отходы алюминия и его сплавы. В результате реакции замещения в осадок выделяется чистая медь, а в растворе образуется хлористый алюминий, являющийся хорошим коагулянтом. В случае кислого травильного раствора его разбавляют водой до концентрации меди 60 г/л, доводят водородный показатель рН до 2,3-3,0, добавляют отходы алюминия и проводят процесс выделения меди из раствора.

Недостатком этого способа является неполное обезвреживание ионов меди в отработанных растворах. Экспериментально установлено, что отработанные концентрированные медьсодержащие стоки, очищенные по указанной технологии до полного обесцвечивания раствора и концентрации меди (II) до 1 г/л, через 3 сут изменяют свой цвет на зеленый, а концентрация меди в растворе увеличивается до 7,5-8 г/л.

Целью изобретения является повышение степени очистки кислых и щелочных сточных вод от меди.

Отработанные кислые и щелочные травильные медьсодержащие растворы сливают до рН 3-5, образующуюся смесь разбавляют водой в 1,3-2 раза, а затем добавляют серную кислоту до водородного показателя раствора рН 1-2, определяют количество меди, содержащееся в полученном растворе, затем загружают алюминиевые стружки в количестве, равном 0,8-1,2 от количества меди в растворе, причем цементацию проводят при температуре t ≅ 90^оС.

Отработанные кислые и щелочные травильные медьсодержащие растворы сливают до водородного показателя рН 3-5, который определяют, например, индикаторной бумагой "Рифан" с пределами рН 1,8-3,6, 4-5,4. При сливании растворов происходят разрушение медноамиачного комплекса [Cu(NH₃)₄]Cl с образованием солей меди, в том числе хлорсодержащих в виде CuCl₂, и выделение газообразных продуктов CO₂, NH₃, NO₂.

При этом хлорсодержащие соединения образуются в количестве, достаточном для активизации (катализации) процесса цементации.

Полученную смесь разбавляют водой в 1,3-2 раза перед добавлением серной кислоты во избежание излишнего разогрева и выброса смеси. Серную кислоту добавляют до рН 1-2 для полного растворения солей меди и создания реактивной рН.

При этом экспериментально установлено, что количество алюминиевых стружек для проведения цементации должно браться с коэффициентом К, равным 1,2-0,8 от количества меди в растворе с рН 1-2 соответственно.

При загрузке алюминиевых стружек с К > 1,2 от количества меди в растворе, алюминий не используется для реакции и накапливается в осадке. При загрузке алюминиевых стружек с К < 0,8 количества меди в растворе, цементация не проходит до конца, что влияет на степень очистки.

В предлагаемом способе концентрацию меди определяют йодометрическим методом.

Использование серной кислоты вместо соляной и проведение реакции цементации меди при температуре не более 90^оС позволяет исключить образование димеризованных структур оксохлоридов алюминия и замыкания ионов меди в кольцо димера, что позволяет повысить степень очистки концентрированных медьсодержащих растворов.

Оптимальный результат с точки зрения скорости проведения реакции и степени очистки получается, если раствор после подкисления серной кислотой дополнительно разбавляют водой до концентрации меди 20-60 г/л, а загрузку алюминиевых стружек проводят постепенно, поддерживая температуру раствора 40-85^оС.

При концентрации меди в растворе более 60 г/л процесс цементации проходит очень бурно и для поддержания температуры в пределах 40-85^оС и устранения взрывоопасной ситуации требуется либо вводить алюминиевые стружки очень медленно, что увеличивает время очистки, либо предусматривать дополнительные меры по отводу тепла.

Разбавление раствора до концентрации меди < 20 г/л является нецелесообразным, так как в этом случае процесс цементации замедляется, что приводит к увеличению времени цикла очистки сточных вод, либо для поддержания температуры в пределах 40-85^оС требует дополнительного подвода тепла.

Алюминиевые стружки загружают последовательными порциями во избежание перегрева раствора и поддержания температуры в пределах 40-85^оС.

П р и м е р 1. В нейтрализатор объемом 1000 л заливают 100 л отработанного кислого травильного раствора плат печатного монтажа (рН ≅ 1), в состав которого входит хлорная медь (CuCl₂) с концентрацией по меди 180 г/л.

Затем к нему добавляют частями в 2-3 приема, перемешивания, при прикрытом зеркале нейтрализатора 100 л отработанного щелочного травильного раствора того же производства (рН 9-10), содержащего медноаммиачный комплекс [Cu(NH₃)₄]Cl с концентрацией по меди 60 г/л. Через полчаса после прекращения вспенивания образовавшейся смеси с рН 3, к ней добавляют 180 л воды, перемешивают. Затем добавляют небольшими порциями (примерно по 5 л) 20 л концентрированной серной кислоты (H₂SO₄) и перемешивают до полного растворения солей в осадке. При этом в растворе рН 2 концентрация меди, определенная йодометрическим методом, равна 60 г/л, а общее количество меди в 400 л раствора равно 24 кг. Определяют количество алюминия, необходимое для очистки этого раствора от меди (при рН 2, К 0,8), которое равно 24 ˙ 0,8 19,2 кг. Далее в нейтрализатор с подготовленным раствором загружают первую порцию алюминиевых стружек 10 кг в титановой корзине с крышкой и отверстиями по всей поверхности. Примерно через 3 ч, когда температура раствора в нейтрализаторе упадет до 40^оС, загружают вторую корзину с остальными стружками, не вынимая первой. Все выдерживают до полного осветления раствора в течение примерно 8 ч, после чего корзины с осадком вынимают, осадок промывают и сушат.

Остаточное содержание меди в очищенном растворе составляет ≅ 1 мг/л.

П р и м е р 2. В нейтрализатор сливают отработанные травильные растворы такого же состава, как в примере 1, в количестве: кислого 50 л, щелочного 150 л, в последовательности, указанной в примере 1.

Полученный раствор с рН 5 разбавляют в 1,35 раза водой (т.е. добавляют 70 л воды), перемешивают.

Затем добавляют 22,5 л концентрированной серной кислоты (H₂SO₄) так, как указано в примере 1. При этом в растворе рН 1, концентрация меди составляет 70 г/л. В раствор дополнительно добавляют 608,5 л воды и концентрация меди в нем становится 20 г/л, а общее количество меди равно 18 кг. Определяют необходимое количество алюминия для этого раствора (при рН 1, К 1,2), которое равно 21,6 кг. Далее проводят цементацию меди на алюминиевых стружках в последовательности, указанной в примере 1, с той разницей, что время, в течение которого температура раствора после загрузки первой порции алюминиевых стружек падает до 40^оС, в этом случае равно примерно 1 ч, а после загрузки последней порции до полного осветления раствора проходит примерно 10 ч.

П р и м е р 3. В нейтрализатор сливают отработанные травильные растворы такого же состава, как в примере 1, в количестве: кислого 67 л, щелочного 133 л, в последовательности, указанной в примере 1. К полученной смеси с рН 4 добавляют 100 л воды, перемешивают. Затем вместо концентрированной серной кислоты добавляют 30 л отработанного раствора травления цветных металлов гальванического производства, в состав которого в том числе, входят: серная кислота концентрацией 250 г/л, азотная кислота концентрацией 320 г/л, ионы меди (II) концентрацией 20 г/л.

При этом в растворе с рН 1,8 концентрация меди составляет 68,7 г/л. В раствор дополнительно добавляют 185 л воды и концентрация меди в нем становится 40 г/л, а общее количество меди равно 20,6 кг. Определяют необходимое количество алюминия (при рН 1,8 принимают К 1), которое равно 20,6 кг. Далее проводят цементацию меди на алюминиевых стружках в последовательности, указанной в примере 1, с той разницей, что время, в течение которого температура раствора после загрузки первой порции алюминиевых стружек падает до 40^оС, в этом случае равно примерно 2 ч, а после загрузки последней порции стружек до полного осветления раствора проходит примерно 9 ч.

Основные параметры способа очистки отработанных травильных растворов от меди, проведенные в режимах, описанных в примерах 1-3, указаны в таблице.

Сущность изобретения: отработанные кислые и щелочные травильные растворы сливают до pH 3 5, образовавшуюся смесь разбавляют водой в 1,3 2 раза, затем добавляют серную кислоту до водородного показателя раствора pH 1 2, определяют количество меди, содержащееся в полученном растворе, затем загружают алюминиевые стружки в количестве, равном 0,8 1,2 от количества меди в растворе, причем цементацию проводят при температуре не более 90°С. Раствор после подкисления серной кислотой дополнительно разбавляют водой до концентрации меди 20 60 г/л. Предлагаемый способ позволяет очистить отработанные травильные растворы до коцентрации меди ≅ 0,001 г/л. 1 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЕДИ, включающий смешение кислых и щелочных сточных вод до кислой реакции, разбавление водой до определенной концентрации меди, подкисление полученного раствора и цементацию на отходах алюминия с последующим отделением осадка, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, разбавляют полученную смесь водой до концентрации в ней меди 20 60 г/л, подкисляют полученный раствор серной кислотой до pH 1-2, а цементацию осуществляют на алюминиевых стружках, взятых в количестве 0,8-1,2 от количества меди в растворе, при температуре не более 90^oС.