Способ получения виниловых полимеров Советский патент 1982 года по МПК C08F4/52 

Изобретение относится к технологии получения виниловых полимеров, в частности полиметилметакрилата, полистирола и поливинилхлорида и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры - в народ иом -хозяйстве для изготовления органического стекла, пленок, волокон, а также для изготовления изделий щир кого технического и бытового назначения. Известен способ получения виниловых полимеров, в частности сополимера хлористого винила и этилена, заключающийся в том, чтЪ в процессе сополимеризации в массе или в раство ре в качестве катализатора используют систему, состоящую из органоборана и кислорода или перекиси. Процесс осуществляют в температурном ин тервале (.-20 ) - l+20fc при соответствующем давлении 1. Недостатком способа является высо кая чувствительность используемого В-органического катализатора к кислороду, связаинс1Я со скоростью образования свободных радикалов. Это тре бует строго поддерживать определенное соотношение органоборана к кислороду в процессе полимеризации. Наличие гель-эффекта, ведущее к ухудшению свойств конечного продукта, делает необходимым прерывание Полимеризации аммиаком при малых степенях конверсии.(окоЛо 20% К Это существенно усложняет наработку полимера с однородным молекулярным весом и, следовательно,одинаковыми(физико-механическими свойствами. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения виниловых полимеров полимеризацией мономеров, выбранных из группы, содержащей метилметакрилат (ММА) , и вини-лхлорид, при температуре (г21 ) - (ба)°С, в присутствии инициирующей системы,состоящие из триалкилалюминия и кислорода. Загрузку инициатора в раствор миномера осуществляют при комнатной температуре, затем реакционную смесь охлаждают и выдерживают в течение нескольких часов при НИЗКОЙ температуре. Это необходимо для получе.ния полимеров с более высоким молекулярным весом, менее разветвленных и более стереорегулярных, так как реакции переноса цепи при низких температурах замедлены. Таким образом, низкотемпературная в.:адержка обеспечивает получение полимеров с улучшенными физико-механическими свойствами, а также способствует более высокому выходу полимера. Затем TeNmepaTypy реакционной массы повышают для увеjlIичeния конверсии мономера Г2. Однако указанным способом полиме ризация в течение 24-48 ч протекает лишь на глубину 6-38% конверсии, чт усложняет наработку полимера. Кроме того, данньай способ получения винил :вых полимеров применим только для по лимеризации мономеров в растворе, ч сужает область использования способа. Целью изобретения является повыш ние скорости процесса и увеличение выхода полимеров. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения вини ловых полимеров полимеризацией мономеров, выбранных из группы, содер жащей ММА, стирол и винилхлорид, пр температуре (,-21) -(60)°С в присутствии инициирующей системы, в качес ве последней используют систему,сое тоящую из триалкилгаллия и кислород взятых в количестве соответственно .0,02-0,12 и 0,01-0,02 моль на 1 л реакционной массы. Способ осуществляют следующим об разом. В реакционный сосуд, содержащий мономер, или мономер с углеводородны растворителем, вводят, последователь но триалкилгаллий и кислород под да лением или воздух. После этого систему охлаждают и выдерживают при этой температуре несколько .часов. Затем температуру реакционной массы повышают и выдерживают еще несколь.ко часов. Пример. В реакционный сосуд, содержащий 4,2 мл ММА, вводят 0,0573 г 1.0,12 м/л ) триметилгаллия и кислород под давлением 0,53310 П что составляет 400 мм рт.ст. (о,02 м/л ). Смесь выдерживают при -2 в течение 6 ч до образования блока полимера. Остаточный мономер 5%. П р и м е р 2. Как в примере 1, только полимеризацию проводят в присутствии триэтилгаллия. О :таточный мономер 3%. Пример 3. В реакционный сосуд, содержащий 5,5 мл стирола, вв дят 0,0346 г (0,055 м/л) триметилгаллия и кислород под давлением 0,533-10 Па (0,02 м/л). Смесь выдер живают при в течение 2 ч, зат при 60®С в течение 48 ч до образова ния блока полимера. Остаточный мономер 3,5%.. П р р 4. Как в примере 3, только вначале смесь выдерживают при в течение 2,5 ч, а затем при 80 С в течение 6 ч до образования блока полимера. Остаточный мономер 3%. Пример5. В реакционный сосуд, .содержащий 5,1 мл винилхлоридаЧВх;, вводят 0,057 г (0,097 м/л)., триметилгаллия и кислород под давлением 0,533-10 Па (0,02 м/л). Смесь выдерживают при . -21 С в течение 2ч, а затем при 20С в течение 4 ч. Конверсия ВХ 22%. Примерб. В реакционный сосуд, содержащий 4,5 мл ММА в растворе 5 п н-нонана, вводят 0,037 г (0,054 м/л) триметилгаллия и кислород под давлением О,533-10 Па 0,02 м/л). Смесь выдерживают при -21°С в течение 2 ч. Конверсия мономера 78,2%. ПримеР 7. Б реакционный сосуд, содержащий 1мл ВХ и 5 мл н-нонана, вводят 0,045 г (0,065 м/л) триметилгаллия и кислород под давлением 0,53310 Па (0.02 м/л). Смесь выдерживают при -21 С в течение 2 ч, а затем при 20°С в течение 2 ч. Конверсия мономера 11%. ПримерВ. В реакционный сосуд, содержащий 4,5 мл ММА, вводят 0,012 г (0,023 м/л) триметилгаллия и кислород под давлением 0,533-10°Па (0,02 м/л). Смесь выдерживают при -21 С в течение 2 ч, а затем при в течение 6 ч до образования блока полимера. Остаточный мономер 5%. ПримерЭ. В реакционный сосуд, содержаидий 4,5 мл ИМА, вводят 0,055 г (0,106 м/л) триметилгаллия и воздух при атмосферном давлении (. парциал ьное давление кислорода 0,20310 Па (0,01 м/л). Смесь выдерживают при -21 С в течение 2ч, а затем при 60 в течение 6 ч до образования блока полимера. Остаточный мономер 5 %. При мер 10. 3 реакционный сосуд, содержащий 3,2 мл ММА и 3,4 мл стирола vSt) при их соотношении 50: 50 мол.%, вводят 0,044Ь г (0,06 м/л) триметилгаллия и кислород под давлением 0,533-10 Па (0,02 м/л). Смесь выдерживают при -21с, а затем при в течение 5 ч. Конверсия 5%. П р и м е р 11. Как в примере 10 только затем выдерживают при 60°С в течение 48 ч до образования блока сополимера. При последующем видерживании блоков полимера при 90°С в течение 2 ч содержание остаточного мономера снижается до 2,4-2,9%. Как видно из примеров, процесс полимеризации предлагаемым способом идет до глубоких степеней превращения С конверсии) как в массе, так и в растворе в течение 6-8 ч. При этом отмечается отсутствие гель-аффекта и налипания полимера на стенках реактора. Регулируя температуру , И скорость инициирования, можно получать полимеры с .заданным молеку лярным весом и определенными физикомеханическими свойствами. - Преимуществами изобретения, по 1рравнению с известным являются: пров дение процесса полимеризации до степени конверсии 95-98%, что обеспечивает высокий выход конечного продукта, причем процесс протекает за 678 ч (в известном степень конверсии 6-38%, время полимеризации 24-48 ч7, осуществление полимеризации, как в растворе, так и в массе, т .е. расширение возможности применения способа и конечного продукта, регулирование процесса полимеризации с помощью температуры и скорости инициирования с целью получения полимеров с заданным молекулярным весом, отсутствие налипания на стен ках реактора, что позволяет избавить от необходимости его чистки. Формула изобретения Способ получения виниловых полимеро.в полимеризацией мономеров, выбранных из группы, содержащей метилметакрилат, стирол и винилхлорид, при температуре (-21 -(+60), в присутствии инициирующей системы, о тличающийся тем, что, с целью повышения скорости процесса и увеличения выхода полимеров, в качестве инициирующей системы используют систему, состоящую из триалкилгаллия и кислорода.взятых в количестве соответственно 0,02-0,12 моль и 0,010,02 моль на 1л реакционной массы. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании 1111313, кл. С 3 Р, опублик. 1968. 2. Патент Великобритании К1005202, кл. С ЗР, . 1965 (прототип).