Способ стабилизации стирола или метилметакрилата Советский патент 1983 года по МПК C07C69/653 C07C15/46 C07C67/48 

1 Изобретение относится к способу стабилизации виниловых мономеров стирола или метилметакрилата и может быть использовано на производст ве, где процесс полимеризации является нежелательным,, например, при очистке, хранении и транспортировке стирола и метилметакрилата. Известен способ стабилизации мономеров винильногр ряда, заключающийся во введении в него ингибиторов, например аминов 1J . Однако эффективность аминов в ка честве ингибиторов ограничена и часто меняется в зависимости от усл вий протекания реакции полимеризации. Наиболее близким к изобретению я ляется способ стабилизации виниловы мономеров (в том числе и с-тирола), заключающийся во введении в них качества ингибитора стабильного иминоксильного радикала - 2, 2, 6, 6-тетрёметил-4-оксопипиредин-1-оксилпутем растворения его в мономере 2 Недостаток известного споссйЗа состоит в его низкой эффективности по предотвращению образования полимера (стехиометрический коэффициент ингибирсвания равен 1 ) и небольшом периоде ингибирования. Цель изобретения - повышение эффективности стабилизации. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу стабилиза ции стирола или метилметакрилата путем введения ингибиторов полимери зации - иминоксильных радикалов, в качестве иминоксильных радикалов ис пользуют соединение общей формулы Й Н5 0--С-1-С-0 и н U Н 00 где R- -Ж-иНа б- - Соединения общей формулы JJ не являются новыми. Их получают по известной методике путем взаимодействия 2, 2, 6, б-тетраметил- -оксопиперидин-1-оксила (TMnOjl с гексаметилендиизоцианатом или с ди02хлорангидРИДОМ бутилтерефталевой кислоты. Например. К раствору З. г ТМПО в tO мл сухого бензола добавляют 1,б5 г гексаметилендиизоцианата в 10 мл сухого бензола. Реакционную смесь нагревают t ч на водяной бане, затем промывают гексаном, растворяют образовавшуюся смолу в 20 мл нитрометана, хроматографируют на окиси алюминия и элюируют нитрометаном. Затем нитрометан отгоняют под умень шенным давлением, а остаток перекристаллизовывают из смеси эфира и гексана. Использование соединений общей формулы f13 в качестве стабилизаторов стирола или метилметакрилата не известно. Они находят применение в качестве парамагнитных зондов, спиновых меток и счетчиков свободных pa-i дикалов С 3 Использование соединений общей формулы (1) в качестве ингибиторов полимеризации (стабилизаторов) стирола или метилметакрилата приводит к увеличению периода ингибирования полимеризации этих мономеров. П р и м е р 1 . Составляют раствор вещества общей формулы (1 . где R - NH- CHiJfe -NH в стироле с концентрацией 2Ю моль/л. В раствор добавляют 9,810 г инициатора - динитрила азо 13омасляной кислоты (ДАК, Полученный раствор, помещенный.в реакционный сосуд, освобождают от растворенного в нем кислорода воздуха путем высоковакуумной-откачки Достаточное давление И 10 мм рт. . , Затем реакционный сосуд заполняют гелием до атмосферного давления и раствор греют при &0 С. Полимеризация не наблюдается в течение 1б5 мин. Проведение полимеризации в бескислородных условиях связано с исключением ингибирующего действия кислорода. Специальными опытами показано, что вещества общей формулы U являются эффективными ингибиторами полимеризации стирола и ММА и в атмосфере воздуха. П р и м е р 2 . С9ста1зляют раствор вещества общей формулы (l), , где Р.- (С4Н9} в стироле с концентрацией 2-tO т моль/л. В раствор добавляют 9.8-10 г ДАК. Затем полученный раствор освобождают Ьт растворенного в нем кислорода воз 3

духа и греют в атмосфере гелия при 60°С. Полимеризация .не наблюдается в течение 179 мин.

Пример 3 (известный. Для получения сравнительных данных составляют раствор известного соединения (21 в стироле с концентрацией моль/л. В раствор добавляют г ДАК. Затем полученный раствор освобождают от растворенного в нем кислорода воздуха и греют в атмосфере, гелия при . Полимеризация не наблюдается в течение 73 мин.

Пример . Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве исходного мономера метилметакрилата (ММА ) с концентрацией 2 10 моль/л. В раствор добавляют 6,2310 г ДАК. Затем полученный раствор освобождают от растворенного в нем кислорода воздуха и греют в атмосфере гелия при 60. Полимеризация не наблюдается в течение ЗбО мин.

П р и м е р 5 . Процесс проводят аналогично примеру 2 с использованием в качестве исходного мономера ме27150.4

тилметакрилата с концентрацией . 21П моль/л. В раствор добавляют 6,23 10 г ДАК. Затем полученный , раствор освобождают от растворённого 5 в нем кислорода воздуха и греют в атмосфере гелия при . Полимеризация не наблюдается в течение . мин.

П р и м е р 6 . Для получения

10 сравнительных данных составляют раствор известного соединения в ММА с концентрацией 2-tO моль/л. В раствор добавляют 6,23 to г ДАК, Затем полученный раствор освобождают от рёстворенного ,

t5 в нем кислорода воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 120 мин.

Значения периодов ингибирования полимеризации стирола и ММА,..инициированный ДАК, при в присутствии предлагаемого и известных веществ представлены в таблице.

Таким образом, введение в мономер предлагаемых стабилизаторов общей : формулы (1) приводит к увеличению индукционного периода полимеризации и метилметакрилата.

ДАК 3, моль/л. ДАК 1,0.10 моль/л.