Способ получения виниловых полимеров Советский патент 1981 года по МПК C08F112/08 C08F114/06 C08F120/14 C08F4/34 

(ЗМ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ виниловых ПОЛИМЕРОВ

I . . . Изобретение относится к способам получения виниловых полимеров, в частности полиметилметакрилата, поли стирола и поливинилхлорида, и может быть использовано в химической промыш ленности, а полимеры - для изготовле ния органического стекла, пленок и в локон, а также для изготовления изделий широкого технического назначе ния. Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида заключающийся в том,что в качестве к тализатора полимеризации применяют сис тему, состоящую из с{.-галоидированной диацилперекиси и алюминийорганическо го соединения. Процесс полимеризации осуществляют при минус 80 до в течение 6 ч до конверсии l. Недостатком способа является труд ность осуществления процесса при .столь низких температура-х в атмосфере чистого азота. Кроме того, для получения продукта хорошего качества необходимо поддержать определенное отношение алюминия к активному кислороду перекиси,которое зависит от температуры полимеризации. Неустойчивость и горючесть АР-органического инициатора осложняет работу с ним. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения виниловых полимеров,в.ыбранных из группы, содержащей метилметакрилат, стирол и винилхлорид, в массе или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, стостоящей из триалкилбора и гидроперекиси трет-бутила. Полимеризацию осуществляют в течение 3 ч в температурном интервале от О до минус 60°С до 30 конверсии 2. Однако неустойчивость триалкилбора на воздухе ввиду его быстрого окисления и гидролиза и необходимость 38 проведения процесса при низких тем-пературах требуют специальной аппаратуры, что создает значительные трудности для проведения процесса полимеризации в масле и делает способ приемлемым лишь в лабораторных условиях. Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения виниловых полимеров полимеризацией мономеров,выбранных из группы, содержащей метйлметакрилат, стирол и винилхлорид, в масле или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системь1тВ качестве последней используют систему, состоящую из органической гидроперекиси-(трет-бутила И хлоридов алюминия, индия, кремния, германия или олова, взятых в .количестве соответственно 0,03-0,2 моль и 0,01-0,05 моль на литр реакционной массы,и процесс ведут при 15 . Компоненты выбранной инициирующей системы или их растворы в мономере при определенном соотношении последовательно вводят в исходное количество мономера и процесс ведут на воздухеj в вакууме или в среде инертного-газа Пример 1, В стеклянную ампулу, содержащую 10 мл ММА, вводят 0, г (0,03 м/л хлористого алюминия (А1С 1з и 0,08l г (0,09 м/л) гидроперекиси трет-бутила (ГПТБ). Ампулу запаивают на воздухе.без предварительного векуумирования и выдерживают при 15С в течение 2 ч. Образуется блок полимера. Пример 2. Опыт проводят по примеру 1, только полимеризацию ведут при втечение И ч, Пример З-В ампулу,содержащую 10 мл ММА, вводят 0,066 г(0,03м/ хлористого ИНДИЯ (1пС1з) и 0,081 г (0,09 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате при 50°С 12 ч. Конверсия момента составляет 0%. Пример . В ампулу, содержа щую 10 мл ММА,вводят 0,05 г (0,03м/л хлористого кремния (5iCl4) и 0,081 г (0,09 м/л)- ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате при 50°С В течение 3 ч. Образуется блок полимера. Пример 5. В ампулу вводят 10 мл.ММА, 0,08 г (0,05 M/p)SiCl4 и 0,135 г (0,15 м/л;ГПТБ. После предварительного вакуумироаания ампулу . запаивают и помещают в термостат при 50°С. Через 2 ч образуется блок полимера. Пример 6. Опыт проводят по примеру 5, только ампулу не вакуумируют и блок полимера образуется через it ч. Пример 7. В ампулу содержащую 10 мл стирола, вводят 0,08 г (0,05 м/л) 0,18 г (0,2 м/л; ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 70С. Через 25 ч образуется блок полимера. Пример 8. В ампулу, содержащую .10 мл ММА, помещают 0,1 г (0,05 м/л;хлористого германия (СеС14)и 0,18 г (0,2 м/л ГПТБ.После предварительного вакуумирования ампулу запаивают и помещают в термостат при 80°С. Через 13 ч конверсия мономера составляет 60. Пример 9 В ампулу помещают 10 мл ММА, 0,1 г (0,05 м/л) СеСЦ, 0,18 г (0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 100%. Через 8 ч образуется блок полимера. Пример 10, Опыт проводят по примеру 9, только ампулу предварительно вакуумируют. П р и в е р 11. Опыт проводят по примеру 9 только ампулу выдерживают в термостате при 80°С в течение 13 ч и при 100°С в течение 2 ч. Получают блок полимера. Пример 12. Опыт проводят по примеру 11, только ампулу предварительно вакуумируют. Пример 13- В ампулу, содержащую 10 мл ММА, вводят 0,13. г (0,05 м/л) хлористого олова (SnGlj) и 0, г (0,05 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 50 С i Через 2 ч конверсия мономера составляет 0%. Пример . Опыт проводят .по примеру 13, только ГПТБ вводят в количестве 0,09 г (0,1 м/л) и через 0,5 ч конверсия мономера составляет 35%. П р и ме р 15. Опыт проводят по примеру И, только ГПТБ вводят в количество 0,135 г (0,15 м/л). Пример 16. В ампулу вводят 10 мл ММА, 0,13 г (0,05 м/л) SnCl и 0,18 г (0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают при в течение 2 ч. Образуется блок полимера . Пример 17. Опыт проводят по примеру 16, только SnC 1ц. вводят в количестве J),078 г (0,03 м/л), а ГПТБв количестве 0,081 г (0,09 м/л/ и через 18 ч образуется блок полимера. Пример 18. ВЮмл стирола растворяют 0,13 г (0,05 м/л SnCl4 и 0,18 г (0,2 м/л)ГПТБ. При комнатной температуре (20С происходит быстрая полимеризация в открытой системе с образованием блока полимера. Пример 19. В ампулу, содержащую 10 мл винилхлорида, вводят 0,13 г (0,05 м/л; SnCl, 0,18 г (0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают без предварительного вакуумирования и оставляют при комнатной температуре () . Через k сут конверсия моно мера составляет 50. : Пример 20. В ампулу, содержащую 50 мл МНА, вводят 0,13 г (0,01 м/л SnCl4 и 0,135 г (0,03 м/л; ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают при . в течение 5 сут. образуется блок полимера. Пример21. В ампулу, содержащую 10 мл ММА вводят 0,18 г (0,1 м/л) SnCl4. и 0,228 г (0,15 м/л) гидропереки си кумила (ГПК). Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают 8 температуре 8 66 при 80°С 8 ч. Конверсия мономера.5. Пример 22. В ампулу, содержащую 5 мл ММА и 5 мл н-нонана, вводят 0,078 г (0,03 м/л) SnCl4 и 0,081 я (0,09 м/я)ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате при в течение 1 ч. Конверсия мономера составляет Качественные показатели полимеров полученных предлагаемым способом,приведены в таблице (содержание остаточного мономера в блоках 3-5% . Опыты проводили в присутствии ат-: мосферного кислорода (кроме опытов 5,8,10 и 12), Воздух, содержащийся в реакционном сосуде, от влаги не очищали . Как видно из таблицы, процесс полимеризации предлагаемым способом идет при умеренных температурах, на воздухе, как в массе, иак и в растворе опыт 22) в присутствии небольших количеств инициирующей системы , причем влага воздуха не влияет на процесс. Полученные полимеры обладают хорошими физико маханичбскими свойствами, а по показателю удельной ударной вязкости (для ПММЛ и индексу синдиотактичности (длж ПВХ) и разрушающему напряжению при растяжении превосходит полимеры, полученные полимеризацией промышленным способом на перекисях бензоила или лаурила.

I . I

о о о

to

l

II

I«

о

ГГ1

-3lA

(- , и

со

л

сэ

г- 00

1Л

«г. о

о

(

о о

- .).

о

о

с «л

с

1Л

t)о

о.-CVJ

смсмrsl

13 В83066. ,.4

Формула изобретенияиндия, кремния, германия или олова, Способ получения виниловых лолиме-. взятых «.количестве соответственно ров полимеризацией мономеро 1, выбран 0, моль и 0,01-0,05 моль на ных из группы, содержащей метилметаклитр реакционной массы,.и процесс рилат, стирол и винилхлорид, в массе , s проводят при 15-100 С. или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, о т л и -. Источники информации, чающийся тем, что, с цельюпринятые во внимание при экспертизе упрощения технологии и повышения. Патент СССР If 313358, экономичности процесса, используютю кл. С 08 F И/Об, 1971. систему, состоящую из огранииеской2. Патент Франции N 2107651, гидроперекиси и хлоридов алюминия,чл. С 08 F 1/00, 1972 (прототип)