Полимерная композиция Советский патент 1981 года по МПК C08L23/12 C08K5/51 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к полимерным композициям на основе полипропилена и стабилизаторов свето- и термоокислительной деструкции и может быть использовано в производстве из делий различного назначения (волокна пленки, рафия, листы и прочее). Известны стабилизированные полипропиленовые композиции, включающие в качестве светостабилизаторов различные производные бензотриазола, например 2-(2 -окси-5-метилфенил)-бензотриазол (Тинувин П) , 5-хлор-2-(2 -окси-5-метил-З-третбутилфенил)-бёнзотриазол (Тинувин 326), 5-хлор-2-(2 -окси-3,5 дитретбутилфенил)-б,JHзoтpиaзoл (Тинувин 327) 1. Известны также стабилизированные полипропиленовые композиции, включающие в качестве термостабилизаторо соединения фенольного типа,например 2,2-метилен-бис-(4-метил-ь -третбутилфенол) (Висалкофен Б.П), 4,4 -тиобис-(З-метил-6 -третбутилфенол) (Тиоалкофен БМ) , 1, 1,3-трис-(4 -окси -2-метил-5-третбутилфенил)-бутан (Трисалкофен ВМБ), пентаэритритовый эфир р) -(375-дитретбутил-4-оксифенил -пропионовой кислоты (Ирганокс 1010) 2. Недостатком производных бензотриазола при светостабилизации поли меров является их сравнительно невысокая светостабилизирующая эффективность, отсутствие термостабилизующей эффективности, летучесть и окрашивающее действие на полимеры. В отечественной промышленности нет также доступного сырья для получения этих продуктов (п-крезола). Термостабилизаторы фенольного типа хорошо защищают полимеры от термоокислительного старения, но не обеспечивают необходимой светостойкости. Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция на основе полипропилен а, соде{9жащая стеарат кальция и в количестве светостабилизатора продукт на основе аминотриацетонамина и дихлорэтана: N,N -6HC-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-этит лендиамин (С-245) 3. Недостатком этого светостабилизатора является сложность технологии его получения и недостаточная эффективность. Цель изобретения - повышение свето- и термостойкости и получение композиций на основе полипропилена.

Для достижения поставленной цели композиция на основе полипропилена, содержащая стеарат кальция и стабилизирующую добавку, в качестве последней содержит фосфорсодержащие производные триацетонамина общей структурной формулы

%f нз )п-р()п,

CHj

-10 7

где Ar -CgH5, -С

или 2;

или 2

бис-(2,2,6,6-тетраметамид) -{Ь-нафтилфосфорн (АТ-3)

HjC СНз

9 чУСНг

Он СН-КН-Р

HF

АСНг СНз СНз

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламидцифенилфосфорной кислоты (AT-4)

при следующем соотношении компонентов, вес.%

Полипропилен 98,8-99,8

Стеарат кальция 0,1-0,2

Стабилизирующая

добавка0,1-1

Предлагаемые стабилизаторы представляют собой белые кристаллически порошки. Получают их на базе доступного сырья (ацетон,. ал(миак, хлорангидриды арилфосфорных кислот).

Предлагаемые стабилизаторы могут быть введены в полимеры любыми известными способами, например, в виде порошка или раствора.

Количество добавляемых стабилизаторов составляет О., 1-1,0 вес.% от веса полимера, преимушественно 0,2-0,5 вёс.%, и зависит от свойств и вида получаемых изделий и от условий их эксплуатации.

Предлагаемые стабилизированные полимерные композиции сбдержат стеарат, кальция в количестве 0, вес.% от веса полимера., который применяется для нейтрализации имеющихся остатков кислот и для пластификации полимера.

Полимерные композиции могут содержать дополнительно антиоксиданты фенольного или аминного типа, абсорберы ультрафиолетового света, фосфитные стабилизаторы, агенты для образования центров кристаллизации, смазки, антистатики, огнезащитные средства, пигменты, сажу, асбест и др.

Стабилизаторы по светостабилизирующей эффективности превосходят производные бензотриазола, бензофенона и стабилизатор С-245 и позволяют получать высокосвето- и атмосферостойкие светлые или совершенно неокрашенные прозрачные, или устойчивые к изменению цвета окрашенные изделия (нити, волокна, пленки, листы, рафия и т.д.).

Пример 1. Готовят смесь порошкообразного полипропилена (ПП) со стабилизаторами АТ-3, АТ-4, АТ-6 в количествах, указанных в табл.1,и полипропилена со стабилизаторами Тинувин 326 и С-245 для сравнения.

Из приготовленной смеси прессуют пленки толщиной 0,1 мм, которые затем подвергают свётостарению в аппарате искусственной погоды Ксенотест- 150 (температура на поверхности образцов 35°С, относительная влажность 60%) и термостарению в воздушном термостате при (пленки располагают в середине шкафа в подвешенном состоянии). Свето- и термостойкость пленок определяют по времени испытаний до разрушения,наступления хрупкости.

Результаты определения свето- и термостойкости пленок из полипропилена с различными стабилизаторами приведены в табл.1.

Из данных, представленных в таблце 1,видно,что продукты АТ-3,АТ-4 и АТ-6 проявляют большую свето- и тер мостабилизирующую эффективность по сравнению соответственно с Тинувином 326 и С-245.

Пример 2. Порошкообразный полипропилен (100 г), стеарат кальция (СтСа). (0,2 г) к стабилизаторы: . Тинувин 326, С-245, АТ-3, АТ-4 Лти АТ-6 в количествах, указанных в табл.2, в течение 30 мин смешивают в лопастном смесителе. Полученную смесь экструдируют при 210-220с, измельчают до гранул и прессуют плеки, толщиной 0,1 мм при 210t2°C.

Пленки подвергают ускоренному старению в аппарате искусственной пгоды Ксенотест-1200, Светостойкость по.пимерных композиций в виде пленок оценивают по скорости накопления в пленках карбонильных групп с применением ИК-спектрометра. В табл.2 приведены данные кинетики накопления в полимере карбонил ных групп (отн.ед.) в процессе светоокислительного старения. Из данных табл.2, следует, что стабилизаторы АТ-4, АТ-3 и АТ-б в полипропиленовых композициях, по эф фективности превосходят известные продукты Тинувин 326 и С-245, взяты в тех же дозировках (0,3 и 0,5% от веса полимера). Пример 3. Из порошкообразного полипропилена и добавок стабилизаторов, приведенных в табл.3, по чают гранулы, как описано в примере Из гранул формуют (при 250С) на ла бораторном стенде мононить, которую затем подвергают светоокислительному старению в аппарате искусственного старения Ксенотест-1200 и термо окислительному старению в термошкафу при 150°С. Фиксируется время старения до ра рушения образца (начало обрывности, хрупкости). В табл.3 приведены свето- и терм стойкость мононитей (8 текс) на осно полипропилена с различными стабилизаторами. Фенозан 23 - пентаэритрил-тетрак -3-(3,5-дитрет6утил-4-оксифенилпропионат). Из приведенных данных видно, что АТ-4, АТ-3 и АТ-б в присутствии фенольного антиоксиданта Фенозана 23 по комплексу показателей обеспечивают композициям на основе полипропилена значительно большую свето- и термостойкость, чем продукты Тинувин-326 и С-245, взятые в той же дозировке. Кроме того, нить, заправленная АТ-3, АТ-4 и АТ-б, бесцветна, в то время как нить с Тинувином 326 имеет бледно-желтый цвет. Пример 4. Из порошкообразного полипропилена и стабилизаторов АТ-3, АТ-4, С-245, Тинувин 326 получают гранулы, как в примере 2. Из гранул на лабораторном стенде при формуют мононить, которую под вергают светоокислительному старению в приборе ИСЭГОСТ 10761-64 и термоокиелительному старению в термошкафу при 150С. Фиксируется время старения до разрушения образца (начало обрывности, хрупкости). в табл.4 приведены свето- и термостойкость мононитей 8 основе полипропилена с различными стабилизаторами. Из данных табл.4 следует, что нити, стабилизированные соединениями АТ-3 и АТ-4, обладают более высокими показателями свето- и термостойкости по сравнению с нитями, стабилизированными соединениями С-245 и Тинувин326. Кроме того, Тинувин-326 придает нитям светло-желтый оттенок, тогда как предлагаемые стабилизаторы не окрашивают полимер. Пример 5. Из 10 кг порошкообразного полипропилена и различных стабилизаторов готовят смесь соста на, указанного в табл.5. Смесь экструдируют при 2ОС-24о С и измельчают до гранул на рубильном станке. Из полученных гранул формуют мононить диаметром 0,2 мм на агрегате фирмы Райфенхойзер. Мононить испытывают на свето- и термостойкость, как в примере 4. О светостойкости нити судят по сохранению прочности в процентах от исходной после 40 сут облучения в приборе ИС. В табл.5 приведены свето- и термостойкость мононитей диаметром f ,2 мм на основе полипропилена с различными стабилизаторами. Из данных табл.5 следует, что за 40 сут облучения нити стабилизированные композицией на основе АТ-4, сохраняют 100% прочности, тогда как нити с композицией на основе Тинувина-326 разрушаются через 30 сут, а нити на основе С - 245 сохра-храняют прочность на 92%. Термостойкость нитей со стабилизирующей композицией на основе АТ-4 также превосходит термостойкость нитей, стабилизированных композициями на основе С-245 и Тинувина-326. Таким образом, как на пленках, так и на нитях полипропиленовые композиции со стабилизаторами АТ-3, АТ-4 и AT-6 обладают более высокой светои термостойкостью, чем аналогичные композиции с известными стабилизатораи Тинувин-326 и С-245. Кроме того, преимуществом указанных композиций является их бесцветность, что позвояет их использовать в любых ассориментах окргш1енных и неокрашенных зделий.

без стабилизатора153

0,1% Тинувина326 167

+ 0,3% Тинувина326 200

+ 0,5% Тинувина326 241

+. 1,0% Тинувина326 238

+ 0,1+ С-245281 .

+ .0,3% С-245325

+ 0,5% С-245610

+ 1,0% С-245495

.+ 0,1% АТ-3324

+ 0,3% АТ-3360

+ 0,5% АТ-3620

+ 1,0% АТ-3600

+ 0,1% AT-4456

+ 0,3% АТ-4495

+ 0,5% АТ-4650

-I- 1,0% АТ-4665

+ 0,1% АТ-6358

+ 0,3% АТ-6370

+ 0,5% АТ-6660

+ 1,0% АТ-6692

Примечание . Все композиции содержат стеарат

кальция в качестве пластификатора в количестве 0,1% от веса полимера,

Таблица 1

6

8

8

8

9

13

18

21

23

21

26

29

31

32

40

44

49

22

25

27

32 Состав композиции

ПП нестабилиэированный

ПП + СтСа 0,2%) -Ь

Тинувин 326 (0,3%) 1,0 5,0 5,5

ПП + Ст Са(0,2%) -«

+ Тинувин 326 (0,5%) 1,0 4,9 5,3 ПП + Ст Са(0,2%) + + С-245(0,3%) ПП - Ст Са(0,2%) + +С-245(0,5%) ПП + Ст Са(0,2%) -« + AT-3(0,2%) 19П + Ст Са(0,2%) + + АТ-3(0,5%) ПП + Ст Са(0,2%) + -I- АТ-4(0,3%) ПП + Civ Са(0,2%) + + АТ-4(0,5%) ПП + Ст Са(0,2%) + + АТ-6(0,3%) ПП + Ст Са(0,2%) + + АТ-6(0,5%)

Пленки разрушаются

ПП + Тинувин 326То, 5%) +

+ Фенозан 23(0,2%) + + Ст Са(0,2%) .

ПП + Тинувин 326(0,1%)+

+ Фенозан 23(0,1%) +

+ Са Са (0,1%) То

ПП + С-245(0,5%) + Фенозан 23(0,2%) + + Ст Са(0,2%)

ПП + С-245(0,1%) + + Фенозан 23(О,1%) + + Ст. Са(0,1%)

Таблица 2 О

1,0 12,0 1,0 2,12,22,3 1,0 2,02,12,1 1,0 2,22,23,0 1,0 2,02,22,9 1,01,01,01,1 1,0 1,01,11,1 1,0 2,22,83,1 1,0 2,42,72,9

Таблица 3

180

145

94

115

6есцве1 ная 690

200

- -

Э5в

134 Время старения, ч, при наличии карбонильных групп Гюо 2001 3001 400 Г500 1 бОоТ 2,63,03,64,8 2,22,42,94,7# 3,23,84,35,25,7 3,03,34,75,05,3 1,11,11,52,55,л 1,11,11,72,65,0 3,73,94,04,54,8 2,93,03,23,84,6

ПП + АТ-3(0,5%) +

+ Фенозан 23(0,2%) + + Ст Са(0,2%)

ПП + АТ-3(Р,1%) +

+ Феноэан 23(0,1%) + + Ст Са(0,1%)

ПП + АТ-4(0,5%) +

+ Фенозан 23(0,2%) + + Ст Са(0,2%)

ПП + АТ-4(0,1%) +

+ Фенозан 23(0,1%) Са(0,1%)

ПП + АТ-6(0,5%) +

+ Фенозан 23(0,2%) + + Ст Са(0,2%)

ПП + АТ-6(0,1%) +

+ Фенозан 23(0,1%) + + Ст Са(0,1%)

. U и в состав композиций входит стеарат примечание. В количестве 0,1% от веса

Продолжение табл..З

1

230

712

| I.

167

577

I 1

256

720

583

211

I I-,

248

700

-

203

517

.

Таблица

полимера.

1 ПП + Тинувин 326(0,3%)+ + .Фенозач-23(0,2%)

2 ПП + С-245(0,3%) +

+ Фенозан-23(0,2%)

3 ПП + АТ-4(0,3%) +

+ Феноэан-23(0,2%) Примечание Формула изобретения о Полимерная композиция, содержащ полипропилен, стабилизирующую доба ку и стеарат кальция, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью пов шения свето- и термостойкости, а также получений неокрашенной компо зиции, в качестве стабилизирующей добавки оиа содержит производное триацетонамина общей формулы J (Ar-o-)n-Wra-(g)nH , о / сн. Аг - ,

Т а б л и-ц а 5

Свет- 30 (раэло- рушается)

желтый240

Бесцвет- 92

ная215

100 252 в к п композиций входит стеарат в количестве 0,2% от веса или 2; т 1или 2, при следуюием соотношении компонентов, вес.%: Полипропилен 98,8-99,8 Стабилизирующая добавка . 0,1-1,0 Стеарат кальция 0,1-0,2 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Стабилизаторы, ускорители, агенты вулканизации, порообразователи за рубежом. Справочник. Тамбов, издво Тамбовская правда , 1972, с.53. 2.Химические добавки к полимерам. Справочник, М,, Химия, 1973,с,45, 3.Авторское свидетельство СССР 605411, кл, С 08 L 23/12, 1977 (прототип) ,