СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ АММИАЧНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1997 года по МПК G03C1/05 

Изобретение относится к способам изготовления бромйодсеребряной аммиачной фотографической эмульсии, которая может быть использована для изготовления черно-белых фотоматериалов для любительской и профессиональной фотографии и кинематографии, аэрофотогрфии и т.д.

Цель изобретения повышение разрешающей способности и снижение оптической плотности вуали.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромйодсеребряной аммиачной фотографической эмульсии путем проведения дробной одноструйной эмульсификации введением в раствор 1, содержащий желатину, бромистый аммоний, йодистый калий и воду, раствора бензолсульфиновокислого натрия, растворов 2 и 3 с паузой между ними, содержащих полностью аммированное азотнокислое серебро и воду и раствора 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, осаждения твердой фазы, промывки, диспергирования в водном растворе, содержащем бензолсульфиновокислый натрий и последующего диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения pBr до 2,7-2,9 и pH 6,8± 0,2, введения в эмульсию роданистого калия, тиосульфата натрия и роданистого золота, проведения химической и спектральной сенсибилизации, на стадии эмульсификации после введения раствора 2 доводят pH эмульсии уксусной кислотой до 8,8-9,0 после введения раствора 3pH эмульсии доводят уксусной кислотой до 8,7- 8,9, на стадии диспергирования в водном растворе используют раствор, содержащий бензолсульфиновокислый натрий, в количестве 0,0125-0,0187 M/MAgHal, перед началом химической сенсибилизации тиосульфат натрия, бензолсульфиновокислый натрий, роданистый калий и роданистое золото вводят в количествах соответственно (0,230-0,625)•10^-4M/M AgHal, (4,6-12,5)•10^-2M/M AgHal, (0,93-2,5)•10^-3M/M AgHal, (0,056-0,15)•10^-5M/MAgHal (в расчете на хлорное золото) и по истечении 20-40 мин в эмульсию дополнительно вводят тиосульфат натрия в количестве (0,23-0,625)•10^-4M/M AgHal, бензолсульфиновокислый натрий в количестве (4,6-12,5)•10^-2 M/M AgHal, роданистый калий в количестве (0,93-2,5)•10^-3 M/M AgHal, роданистое золото в количестве (0,056-0,15)•10^-5M/M AgHal (в расчете на хлорное золото) и дополнительно натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты в количестве (2,5-5,0)•10^-4M/M AgHal.

Пример 1 (по прототипу). Готовят бромйодсеребряную аммиачную фотографическую эмульсию по ТР N 6-17-537. При этом используют следующие растворы:
раствор 1: желатин 1,0 кг
бромистый аммоний 5,9 кг
йодистый калий 0,4 кг
вода 112 л
раствор 1a.

Бензол-сульфиновокислый натрий 0,7 л, 25% раствор.

раствор 2.

Серебро азотнокислое 4,2 кг
Аммиак, 25% раствор до полного аммирования
Вода до 26 л
раствор 3.

Серебро азотнокислое 2,9 кг
Аммиак, 25% раствор до полного аммирования
вода до 17 л
раствор 4.

Серебро азотнокислое 1,4 кг
вода до 9 л
раствор 5.

Уксусная кислота, 50% раствор 8 л
Добавка 1 вода 50 л
Добавка II спирт этиловый 0,5 л
Добавка III спирт этиловый 0,5 л
Режим изготовления эмульсии.

Первое созревание проводят при температуре 44 ±1^oC и скорости вращения мешалки 1000 об/мин. В раствор 1 (после расплавления желатина) за 1-2 мин до начала эмульсификации вводят раствор 1a с температурой 44^oC, а затем последовательно растворы 2,3,4, температура которых 25±0,5^oC. Значение pH составляет 9,3±0,1. Все растворы вводят мгновенно с паузами 5,5 и 15 минут соответственно. После последней паузы в эмульсию вводят раствор 5, при этом pH составляет 8,0±0,1. Эмульсию перемешивают 5 мин и вводят добавку 1, затем перемешивают еще 1 мин. Дополнительно на этой стадии в эмульсию для гашения пены разбрызгиванием в течение 0,5 осуществляют введение добавки II. Готовую эмульсию загружают в 2 емкости сепараторов, куда предварительно заливают по 150 л воды с температурой 20-24^oC. Проводят перемешивание и охлаждение эмульсии до 30±2^oC в течение 3-5 мин, вводят разбрызгиванием добавку III и проводят сепарирование на "подушку" из желатина по 1 л на каждый сепаратор. "Подушка" представляет собой 20% желатиновый раствор с температурой 50-55^oC. Нанесение "подушки" осуществляют в течение 10-15 мин, продолжительность сепарирования 10-20 мин с использованием бленды диаметром 10 мкм. После сепарирования осадок промывают 200 л воды с температурой 18-25^oC, пропускают через каждый сепаратор, продолжительность промывки 15-20 минут. Осадок с "подушкой" загружают в диспергатор, вводят 1,7 л воды (на весь объем) с температурой 50±1^oC и 3,7 л 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия (БСКNa)- 0,0925 М/М АgНаl, проводят плавление осадка до температуры 49-51^oС, после чего проводят диспергирование эмульсии при 50±1^oC в течение 40 мин, вводят для гашения пены 0,1 л этилового спирта разбрызгиванием. В продиспергированный осадок вводят предварительно набухший и расплавленный желатин 4 кг в 35 л воды. Проводят сплавление осадка с желатином ρ эмульсии после диспергирования 0,8), вводят 10% раствор бромистого калия до pBr 2,7-2,9 и 10 раствор углекислого натрия до pH 6,8±0,2, количества которых составляет 50 мл и 100 мл соответственно. После доведения температуры эмульсии до температуры химического созревания, равной 45^oC, осуществляют введение в нее химических сенсибилизаторов (из расчета на 1 кг эмульсии): 10% раствор роданистого калия, 0,1% тиосульфата натрия и 0,04% раствор роданистого золота в количествах 2,0 мл. 8,0 мл и 2,0 мл соответственно. Химическое созревание эмульсии проводят в течение 135 мин, за 5 мин до его окончания вводят 20 мл 1% раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (Ф-1).

Затем в эмульсию при 38±1^oC вводят последовательно следующие поливные добавки: 1% раствора альфа-нафтола-2 мл, 11% раствор пирокатехина 5 мл, 0,05% спиртовой раствор сенсибилизатора-пиридиновой соли, 3,3'-ди-g-сульфопропил-4,5,4.5'- бис(тиено-3"", 2"")-9-этилтиакарбоцианинбетаина 160 мл. 0,1% спиртовой раствор диэтил-5-окси-6-метилтиа-2-хиноцианин-n-толуолсульфоната 50 мл (вариант 1); 0,1% раствор смачивателя СВ-133 20 мл. 5% раствор хромацетата 10 мл. 10% раствор флороглюцина 6 мл. 10% раствор буферной смеси 5 мл и 3% раствор желатина 200 г (вариант А) (r эмульсии составляет 1,0). После введения каждой из добавок осуществляют перемешивание в течение 1 3 мин. Эмульсию поливают на триацетатную основу с защитным слоем, состоящим в расчете на 1 л воды из 20 г желатина, 15 мл 4% раствора формалина и 1 мл 50% раствора фенола (см. табл. 1).

Нанос металлического серебра составляет 5 г/м².

Полученный фотоматериал экспонируют на ФСР-41 при цветовой температуре 500^oK (по ГОСТу 2817 50) и проявляют в УП-2 в течение 8 мин при 20^oC, после ополаскивания его фиксируют в кислом фиксаже и промывают в воде в течение 10 мин. Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819 84.

Результаты испытаний фотоматериала приведены в табл. 2.

Пример 2 (сравнительный). Готовят эмульсию и поливают фотоматериал по примеру 1, экспонируют его на ФСР-41 при цветовой температуре 5000^oK по ГОСТ 10691.2.84 но проявляют в стандартном 2 проявителе следующего состава:
сульфат натрия 125 г
метол 8 г
углекислый натрий 5,75 г
бромистый калий 2,5 г
вода до 1 л
Время проявления составляет 6 мин при 20^oC. Затем образец фотоматериала ополаскивают, фиксируют в кислом фиксаже и промывают в воде в течение 10 мин.

Результаты испытаний фотоматериала приведены в табл. 2.

Пример 3 (сравнительный). Готовят эмульсию аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве спектральных сенсибилизаторов используют следующие красители: 0,24% спиртовой раствор аммониевой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-амино-тиакарбоцианинбетаина 125•10^-6 М/М AgHal (23,0 мл); 0,36% водный раствор активатора -ди-перхлорат-3,3' - 1/1'', 2''-бис(этокси)этил/-бис- (1-этилбензимидазолия)-А-32 - 125•10^-6 М/М AgHal (13,0 мл), 0,24% спиртовой раствор пиридиновой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина - 150•10^-6 М/М AgHal (32,0 мл), 0,36% водный раствор активатора Ф-32 150•10^-6 М/М AgHal (21,0 мл); 0,29% спиртовой раствор пиридиновой соли 3,3 -ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5 -ди-метокситиакарбоцианинбетаина - 65•10^-6 M/M AgHal (9,0) мл, 0,36% водный раствор активатора А-32-65•10^-6 M/M AgHal (8,0 мл) вариант 2.

После введения каждого из красителей и А-32 выдерживают паузу с перемешиванием в 5 минут.

Поливают фотоматериал аналогично примеру 1 (см. табл. 1), но с насосом металлического серебра 3,5 г/м². Экспонирование и химико-фотографическую обработку проводят по примеру 2.

Результаты испытаний фотоматериала приведены в табл. 2.

Пример 4. Готовят бромйодсеребряную фотографическую эмульсию аналогично примеру 1, но после введения раствора 2, содержащего полностью аммированное азотнокислое серебро и воду, вводят 50% раствор уксусной кислоты до значения pH 9,0, после введения раствора 3, содержащего полностью аммированное азотнокислое серебро и воду, вводят 50% раствор уксусной кислоты до pH 8,9 и после введения раствора 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, вводят 50% раствор натриевой соли сульфированной нафталинформальдегидной смолы (НФ), а затем в эмульсию вводят 2,0 мл 50% уксусной кислоты до pH 5,4±0,1.

После осаждения твердой фазы осадок промывают в 160 л воды с температурой 30^oC до pBr 3,5. Затем осадок диспергируют, вводят 0,6 л 25% раствора БСК натрия (0,0125 М/М AgHal) в 10 л воды при температуре 50±0,5^oC в течение 40 мин. Продиспергированный осадок сплавляют с желатином 5,4 кг желатина в 35 л воды, эмульсии равно 1,0. В эмульсию вводят 10% раствор бромистого калия до pBr 2,8±0,1 и 10% раствор уксусной кислоты до pH 6,9±0,1. Доводят температуру эмульсии до 44±0,5^oC. вводят первую порцию химических сенсибилизаторов в следующей последовательности:
0,1% раствор тиосульфата натрия 0,625•10^-4 М/М AgHal;
25% раствор бензолсульфиновокислого натрия 12,5•10^-2 M/M AgHal;
10% раствор роданистого калия 2,5•10^-3 M/M AgHal;
0,04% раствор роданистого золота 0,15•10^-5 М/М AgHal.

Через 30 мин в эмульсию вводят вторую порцию тех же химических сенсибилизаторов, в тех же количествах и дополнительно 2,5•10^-4 М/М AgHal натриевой соли изобутилбензолтиосульфокислоты (КФ-4026). Время химического созревания составляет 135 мин. За 5 мин до окончания химического созревания в эмульсию вводят 20 мл 1% раствора стабилизатора -5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (Ф-1).

На стадии подготовки эмульсии к поливу вводят добавки по примеру 1 (см. табл. 1). Полив эмульсии проводят по примеру 3, а экспонирование и химико-фотографическую обработку по примеру 2.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 5. Готовят бромйодсеребряную эмульсию аммиачным способом аналогично примеру 4, но pH после введения раствора 2 доводят уксусной кислотой до 8,8, а после введения раствора 3 до 8,7. Эмульсификацию проводят при Т 42^oC, но на стадии диспергирования в эмульсию вводят 25% раствор бензосульфиновокислого натрия 0,0187 М/М AgHal. Химическую сенсибилизацию проводят аналогично примеру 4, но при Т -46±0,5^oC введением двух равных порций по количеству порций химических сенсилибизаторов, но вторую порцию химических сенсибилизаторов вводят через 20 мин, причем в нее дополнительно вводят изобутилбензолтиосульфоновокислый натрий в количестве 3,75•10^-4 M/M AgHal. Время химического созревания эмульсии составляет 180 мин.

На стадии подготовки к поливу в эмульсию вводят добавки, аналогичные примеру 1. В качестве спектральных сенсибилизаторов используют красители и активатор по примеру 3 (вариант спектральной сенсибилизации 2).

Полив эмульсии на подложку осуществляют по примеру 3, (см. табл. 1), а экспонирование и химико-фотографическую обработку образца фотоматериала проводят по примеру 2.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 6. Готовят бромйодсеребряную эмульсию аммиачным способом аналогично примеру 4, но после введения раствора 2 pH доводят уксусной кислотой до 8,9, после введения раствора 3 до 8,8.

На стадии диспергирования в эмульсию вводят 0,625 л 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия 0,0156 M/M AgHal. Химическую сенсибилизацию проводят при температуре 48±0,5^oC введением двух равных по количеству порций химических сенсибилизаторов:
в первую порцию вводят 0,1% раствор тиосульфата натрия -0,23•10^-4 M/M AgHal, 25% раствор бензолсульфиновокислого натрия - 4,6•10^-2 M/M AgHal, 10% раствор роданистого калия - 0,93•10^-3 M/M AgHal, 0,04% раствор роданистого золота 0,056•10^-5 M/M AgHal (в расчете на хлорное золото). Через 40 мин вводят вторую порцию химических сенсибилизаторов, по количеству равную первой, причем во вторую порцию дополнительно вводят 5,0•10^-4 M/M AgHal изобутилбензолтиосульфиновокислого натрия. Время химической сенсибилизации эмульсии составляет 150 мин.

На стадии подготовки к поливу в эмульсию вводят добавки по примеру 1, нов качестве спектральных сенсибилизаторов используют красители: пиридиновую соль 3,3'-ди-g-сульфопропил-6,6'-диметил-9-этилтиакарбоцианинбетаина в количестве 150•10^-6 M/M AgHal и активатор А-32 в количестве 150•10^-6 M/M AgHal, после паузы в 5 минут вводят аммониевую соль 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина в количестве 150•10^-6 M/M AgHal и активатор А-32 в количестве 150•10^-6 M/M AgHal (вариант спектральной сенсибилизации 3).

После перемешивания в течение 5 мин в эмульсию вводят смачиватель 0,1 М раствор натриевой соли ди-2-этилгексилтетразтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты (СВ-1129) 15 мл и 5% раствор N,N'-тетрапропоксиметилдиамидмолоновой кислоты (ЛИКИ -19)-10 мл (вариант Б).

Полив эмульсии осуществляют по примеру 3 (см. табл. 1) и экспонирование и химико-фотографическую обработку проводят по примеру 2.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 7. Готовят бромйодсеребряную эмульсию аммиачным способом аналогично примеру 4, но pH после введения растворов 2 и 3 доводят уксусной кислотой до значений аналогично примеру 5, осаждение твердой фазы осуществляют 10% раствором сульфополистиролом (СПС) -1,5 л при pH 5,4. При диспергировании в эмульсию вводят 25% раствор бензолсульфиновокислотного натрия 0,0125 M/M AgHal. Химическую сенсибилизацию проводят введением двух порций химических сенсибилизаторов по примеру 4, но количества вводимых химических сенсибилизаторов следующие:
0,1% раствор тиосульфата натрия 0,43•10^-4M/M AgHal.

25% раствор бензолсульфиновокислого натрия 8,6 • 10^-2M/M AgHal.

10% раствор роданистого калия 1,72•10^-3 M/M AgHal.

0,04% раствор роданистого золота 0,10•10^-5 M/M AgHal в расчете на хлорное золото.

Через 40 мин вводят вторую порцию тех же химических сенсибилизаторов в тех же количествах, за исключением того, что во вторую порцию химических сенсибилизаторов дополнительно вводят изобутилбензолтиосульфиновокислый натрий в количестве 2,5•10^-4 M/M AgHal.

Химическое созревание проводят при Т 50±0,5^oC, время созревания составляет 120 мин. На стадии подготовки к подливу в эмульсию вводят добавки, аналогичные примеру 1, но в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят красители: триэтиламмониевую соль 3,3-ди-g-сульфопропил-9-этил-5-фенил-5-хлороксатиакарбоцианинбетаина в количестве 100•10^-6 M/M AgHal и активатор А-32-ди-перхлорат-3,3-(1,2-бис(этокси)-этил-/бис-(1-этилбензимидазоля) в количестве 100•10^-6 M/M AgHal, краситель-пиридиновую соль 3,3-ди-g-сульфопропил-9-метил-тиакарбоцианинбетаина в количестве 150•10^-6 M/M AgHal и активатор А-32 в количестве 150•10^-6 M/M AgHal (вариант спектральной сенсибилизации 4). Кроме того, вводят 0,1 М раствор смачивателя CB-1129-натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтилгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты 15 мл и 5% раствор дубителя ЛИКИ-19N,N-тетрапропоксиметилдиамид малоновой кислоты 10 мл 'вариант Б).

Полив эмульсии проводят по примеру 3, (см. 50 табл. 1), его экспонирование и химикофотографическую обработку проводят по примеру 2.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 8. Готовят бромйодсеребряную эмульсию аммиачным способом аналогично примеру 4, за исключением того, что осаждение твердой фазы проводят сепарированием по примеру 1, но на стадии спектральной сенсибилизации вводят красители и активатор А-32 по примеру 7 (вариант спектральной сенсибилизации 3), но в количествах по 125•10^-6 M/M AgHal каждого. Кроме того, вводят 0,1 М раствор смачивателя CB-1129 -натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты 15 мл и 5% раствор дубителя ЛИКИ-19-N, N-тетрапропоксиметилдиамид молоновой кислоты - 10 мл (вариант Б).

Полив эмульсии проводят по примеру 3, его экспонирование и химико-фотографическую обработку проводят по примеру 2.

Результаты испытания приведены в табл. 2.

Пример 9 (сравнительный). Готовят бромйодсеребряную эмульсию аммиачным способом по примеру 4, за исключением того, что химическую сенсибилизацию проводят в одну стадию, аналогично примеру 1, время химической сенсибилизации 120 минут.

На стадии подготовки к поливу в эмульсию вводят добавки, аналогичные примеру 1, но в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят красители по примеру 3 (вариант спектральной сенсибилизации 2).

Полив осуществляют по примеру 3, экспонирование и химико-фотографическую обработку материала проводят по примеру 2.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 10(сравнительный). Готовят бромйодсеребряную эмульсию аналогично примеру 1, за исключением того, что на стадии диспергирования (при введении бензолсульфиновокислого натрия) изготовление эмульсии осуществляют по примеру 4, а на стадии подготовки к поливу в эмульсию вводят добавки, аналогичные примеру 1, но в качестве спектральных сенсибилизаторов используют красители и активатор по примеру 3 (вариант спектральной сенсибилизации 2).

Полив эмульсии осуществляют по примеру 3, его экспонирование и химико-фотографическую обработку проводят по примеру 2.

Результаты испытания приведены в табл. 2.

Таким образом, как следует из таблицы, предлагаемый способ изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии позволяет повысить разрешающую способность материала на 20-30% и снизить оптическую плотность вуали в 3 раза при сохранении уровня светочувствительности.

Использование: в технологии изготовления кинофотоматериалов. Сущность изобретения: способ заключается во введении в эмульсию на стадии диспергирования бензолсульфиновокислого натрия в количестве 0,0125-0,0187 M/M AgHal, перед началом химической сенсибилизации вводят тиосульфат натрия, бензолсульфиновокислый натрий, роданистый калий и роданистое золото в количестве соответственно (0,23-0,625)•10^-4M/M AgHal, (4,6-12,5)•10^-2AgHal, (0,93-2,5)•10^-3M/M AgHal, и (0,056-015)•10^-5M/M AgHal (в расчете на хлорное золото), а после истечения 20-40 мин в эмульсию дополнительно вводят тиосульфат натрия в количестве (0,23-0,625)•10^-4 M/M AgHal<бензолсульфиновокислый натрий в количестве (4,6-12,5)•10^-2M/M AgHal, роданистый калий в количестве (0,93-2,5)•10^-3M/MAgHal, роданистое золото в количестве (0,056-0,15)•10^-5M/M AgHal(в расчете на хлорное золото) и дополнительно вводят натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты в количестве (2,5-5,0)•10^-4M/M AgHal. 2 табл.

Способ изготовления бромйодсеребряной аммиачной фотографической эмульсии путем проведения дробной одноструйной эмульсификации введением в раствор 1, содержащий желатин, бромистый аммоний, йодистый калий и воду, раствора бензолсульфиновокислого натрия, растворов 2 и 3 с паузой между ними, содержащих полностью аммированное азотнокислое серебро и воду, и раствора 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, осаждения твердой фазы, промывки, диспергирования в водном растворе, содержащем бензолсульфиновокислый натрий, и последующего диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения pBr эмульсии до 2,7 2,9 и рН 6,8 ± 0,2, введения в эмульсию роданистого калия, тиосульфата натрия и роданистого золота, проведения химической спектральной сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности и снижения оптической плотности вуали, на стадии эмульсификации после введения раствора 2 доводят рН эмульсии уксусной кислотой до 8,8 9,0, после введения раствора 3 рН эмульсии доводят уксусной кислотой до 8,7 8,9, на стадии диспергирования в водном растворе используют раствор, содержащий бензолсульфиновокислый натрий в количестве 0,0125 0,0187 М/М AgHal, перед началом химической сенсибилизации вводят тиосульфат натрия, бензолсульфиновокислый натрий, роданистый калий и роданистое золото в количестве соответственно (0,230 0,625)•10^- 4 М/М AgHal, (4,6 12,5)•10^- 2 М/М AgHal, (0,93 - 2,5)•10^- 3 М/М AgHal и (0,056 0,15) •10^- 5 М/М AgHal (в расчете на хлорное золото), а после истечения 20 40 мин в эмульсию дополнительно вводят тиосульфат натрия в количестве (0,23 - 0,625)•10^- 4 М/М AgHal, бензолсульфиновокислый натрий в количестве (4,6 12,5)•10^- 2 М/М AgHal, роданистый калий в количестве (0,93 2,5)• 10^- 3 М/М AgHal, роданистое золото в количестве (0,056 0,15)•10^- 5 М/М AgHal (в расчете на хлорное золото) и дополнительно вводят натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты в количестве (2,5 5,0)•10^- 4 М/М AgHal.