Катализатор для синтеза уксусной кислоты и метилацетата Советский патент 1982 года по МПК B01J21/02 B01J27/16 C07C53/08 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ. (У и МЕТИЛАЦЕТАТА

1

Изобретение относится к катализаторам для газофазного, карбонилировання спиртов с целью получения карбоновых кислот и их фиров, .в частности для газофазного карбонилирования метанола при получении уксусной кислоты к метилацетата.

Известен катализатор для газо-. фазного карбонилирования метанола, содержащий в качестве активного компонента соли роДия с добавками металлов (1), (И1), ( )V) , (V), (VI) или (ми)-группы, группы лантанидов и актиноидов на носителе - активированном |угле с применением промоторов -i Вг, J или их соединений L

К недостаткам данного катализатора относится использование дефи- цитного металла-родия.

Наиболее близок к предлагаемому катализатор для синтеза уксусной кислоты и метилацетата на основе солей лития или натрия, или калия на носителе - активированном угле.

Недостатком известного катализатора является невысокая активность по уксусной кислоте - общая степень конверсии достигает 57% при .конверсии в уксусную кислоту 1,5%.

Цель изобретения - повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катсшизатор для синтеза уксусной кислоты и метилацетата карбонилированием метанола содержит 0,00115,0 вес.% активного компонента, в качестве которого он содержит окись бора или пятиокись фосфора, или оки10сел xB2.aj. (где X 0,05-0,95, у 0,05-0,95) и носитель - активированный уголь остальное.

Катализатор получают путем.пропитки носителя.- активированного

5 угля (например, БАУ, АР-3) растворами кислот, борной или ортофосфорной или их смесью,содержание которых на «осителеможетизменяться в интерва,„ ле 0,001-15,0 вес.%, преимущественно 0,1-10,0 вес.%, с последующей сушкой и прокалкой.

Процесс газофазного синтеза ведут при давлении 30-40 атм, 24025, объемной скорости 30007000 ч и мольном соотношении СО: CH OH:CH J 5,74:1:0,074.

Предлагаемый катализатор позволяет увеличить производительность

30 по выходу уксусной кислоты в 10-35 раз в условиях газофазного проведе процесса по сравнению с прототипом П р и м е р 1(для сравнения). Навеску 1,286 г хлористого натрия растворяют в 200 мл Дистиллированной воды, раствор смешивают с 100,0 г высушенного активированно го угля БАУ. Полученную массу суша на воздухе 8 ч при 110°С и прокали вают 1 ч при 210С в атмосфере азо Получают катализатор состава, вес. NaCB0,5 . Активированный уголь99,5 Синтез метилацетата и уксусной кислоты проводят при давлении 30 а 250С, объемной скорости 3000 и мольном соотношении СО:СН.ОН: sCHgJ 5,74 : 1,0 : 0,074. В таблице приведены сравнительные данные по степени превращения метанола за один проход в уксусную кислоту и в метилацетат и уксу ную кислоту. При общей степени превращения метанола 55,62% в уксусную кислоту превращается лишь 1,03%. П р и м е р 2 (для сравнения). Навеску 1,286 г хлористого натрия растворяют в 200 мл дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 высушенного активированного угля. Полученную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Получают катализатор состава, вес1%: NaCE0,5 Активированный уголь Остально Синтез метилацетата и уксусной кислоты проводят -под давлением 34 при 25СРС, объемной скорости 3000 и мольном, соотношении СО:СН ОН; sCH.J 5,74 : 1,0 t 0,074. При общей степени превращения метанола, составляющей 57, уксусную кислоту превращается лишь 1,03%. Примерз (для сравнения). Навеску 0,96 г хлористого калия ра воряют в 200 мл дистиллированной воды. Раствор .смешивают с 100 г ак тивированного угля, сушат и прокаливa oт аналогично примеру 1. Полученный катализатор имеет со тав, вес.%: .ксе 0,5 Активированный уголь99,5 Синтез метилацетата и уксусной кислоты проводят при условиях, ана логичных примеру I. При общей степени превращения 57,21% в уксусную кислоту превращается лишь 1,53% метанола. П р и м е р 4 (для сравнения). Навеску 0,96 г хлористого калия растворяют в 200 мл дистиллированной воды. Раствор смешивают с 100 г активированного угля, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Полученный катализатор имеет состав, вес.%; ксе0,5 Активированный угольОстальное Гинтез метилацетата и уксусной кислоты проводят в условиях, аналогичных примеру 2. При общей степени превращения метанола, составляющей 58,69%, в уксусную кислоту превращается лишь 1,95% метанола. П р и м е р 5. Навеску 2,05 г борной кислоты растворяют в 250 мл горячей (55С) дистиллированной воды. Раствор смешивают с.100 г предварительно высушенного при активированного угяя. АР-З. Катализаторную массу сушат 2 ч при непрерывном помешивании на водяной бане, 8 ч при в сушильном шкафу и прокаливают б ч при в атмосфере азота. Полученный катализатор имеет состав, вес.%: ,13 Активированный уголь93,87 Синтез уксусной кислоты проводят при давлении 34 атм, и объемной скорости 3000 ч- и мольном соотношении CO:CHaOH:CHjJ 5,74:1,0: :0,074. При общей степени превращения метанола 58,13% степень превращения в уксусную кислоту составляет 7,09%. П. р и м ер 6. Растворяют навеску 3,03 г фосфорной кислоты (в пересчете на 100%) в 250 мл горячей дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г предварительно высушенного при активированного угля АР-3, сушат и прокаливают аналогично примеру 5. Полученный катализатор имеет состав, вес.%: Активированный Синтез уксусной кислоты проводят при давлении 34 атм, , объемной скорости и мольном соотношении, указанных в примере 3. Степень превращения в уксусную кислоту составляет 8,61%. : Пример. Навеску 0,0017 г борной кислоты растворяют в 250 мл шстиллированной воды при и смешивают с 100 г предварительно высушенного при активированного угля АР-3. Каталиэаторную массу сушат и про .наливают аналогично примеру 5. Полученный катализатор имеет сос тав, вес.%: 0,001 ВаО Активированный 99,999 Синтез уксусной кислоты проводят при условиях, аналогичных примеру При общей степени превращения метанола 41,3% степень превращения в уксусную кислоту 4,25%. П р и м е р 8. Навеску 31,33 г борной кислоты растворяют в 250 мл дистиллированной воды, смешивают с 100 г активированного угля, сушат и прокаливают аналогично примеру 5 Полученный катализатор имеет со тав, вес.%: Активированный Синтез уксусной кислоты проводят при услЪвиях, аналогичных примеру Степень превращения в уксусную кислоту составляет 6,31%. П р и м е р 9. Растворяют навес 0,0014 г фосфо зной кислоты в 250 Мл горячей дистиллированной воды, рас вор смешивают с 100 г активированно го углЯ, cyuiaT и прокаливают анало гично примеру 5. Катализатор имеет состав, вес.% ,001 Активированный уголь99,999 При условиях синтеза уксусной кислоты, описанных в примере 5, ст пень превращения метанола в уксусн кислоту составляет 2,80%. Примерю. Навеску 24,35 фосфорной кислоты растворяют в 250 дистиллированной воды, раствор сме игавают с 100 г активированного угля, сушат и прокаливают аналогично примеру 5. Катализатор имеет состав, вес.% P Oj15,0 Активированный уголь 85 При условиях синтеза уксусной кислоты, описанных в примере 5, ст пень превращения метанола в уксусн составляет 6,42%. Пример 11. Навеску 1,97 г борной кислоты и 1,03 г фосфорной кислоты (в пересчете на 100% (Х растворяют в. 250 мл горячей дистил лированной воды, раствор смешивают с. 100 г предварительно высушенного при активированного угля. Катализаторную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 5. Катализатор имеет состав, вес.%: 0,95 . 0,05 3,0 Активированный уголь Остальное При условиях синтеза уксусной кислоты и метилацетата, описанных в примере 5, степень превращения метанола в уксусную кислоту составляет 7,94%. Пример 12. Навеску 0,76 г борной кислоты и 2,24 г фосфорной кислоты (в пересчете на 100% ) астворяют в 250 мл горячей дистилированной воды, раствор смешивают 100 г активированного угля. Катализаторную массу сушат и прокаливат аналогично примеру 5.. Катализатор имеет состав, вес.%: 0,05 ,.0,95 3,0 Активированный уголь Остальное При условиях синтеза уксусной кислоты и метилацетата, описанных в примере 5, степень превращения метанола в уксусную кислоту составляет 5,2%. П р и м е р 13. Навеску 0,00075 г борной кислоты и 0,00071 г фосфорной кислоты (в пересчете на 100% ) растворяют в 250 мл горячей дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г предварительно высушенного при 110°С активированного угля ДР-3, . Катализаторную массу сушат 2 ч при непрерывном помешивании на водяной бане, 8 ч при в сушильном шкафу и прокаливают 2 ч при 300 С в атмосфере азота. Полученный катализатор имеет состав, вес.%: 0,6 В,ОуО,4 Р7.05- 0,001 Активированный уголь Остальное Синтез уксусной кислоты проводят при 250 и , давлении 34 атм, объемной скорости 3000 ч и мольном соотношении компонентов СО:-СНзОН: 5,74:1,0:0,074. Степень превращения в уксусную кислоту составляет 9,55%. П р и м е р 14. Растворяют навеску 0,075 г борной и 0,071 г фосфорной кислот (в пересчете на 100% ) в 250 мл горячей дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г высушенного активированного угля АР-3. Катализаторную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 5. Полученный катализатор имеет сос тав, зас.%1 0,68 0,32 , 0,1 Активированный уголь 99,9 Синтез уксусной кислоты проводят при давлении 40 атм, объемной скоро ти 3000 ч-, и мольном соотношении CO CH-OHtCH..J 5,74 1,00: :0,074. Общая степень превращения на по лученном катализаторе возрастает до 94,51%, а степень превращения метанола в уксусную кислоту достигает 36,5%. Пример 15. Навеску 0,751 г борной и 0,71 фосфорной кислотраст воряют в 250 мл горячей дистиллироiванной воды, раствор смешивают с 100 г высушенного активированного угля. Катализаторную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 13 Полученный катализатор имеет состав, вес.% 0,7 0,3 1,0 Активированный уголь 99,0 Синтез уксусной кислоты проводят в условиях, описанных в примере 14 Степень превращения метанола в уксусную кислоту достигает 28,24%. П р и м е р 16. Растворяют навеску 2,253 г борной и 1,035 г фосфорной кислот в 250 мл горячей дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г высушенного активирова ного угля. Катализаторную массу сушат и про каливают аналогично примеру 13. Полученный катализатор имеет сос тав, вес.%: 0,7 В,.,О,,. 0,3 3,0 Активированный уголь 97 Синтез уксусной кислоты проводят при давлении 34 и 40 атм, объемных скоростях 3000 и 7000 ч- , 240 и и мольном соотношении СО:СН О :CH,,J 5,74:1,0:0,074. Степень превращения в уксусную кислоту 26,14-36,97% при общей степени превращения 78,70-97,18% по метанолу. П р и м е р 17. Навеску 3,756 г борной и 1,706 г фосфорной кислот растворяют в 250 мл горячей () дистиллированной воды, раствор смешивают с 100 г высушенного активированного угля. Полученную катализаторную массу сушат и прокаливают аналогично примеру 13. Катализатор имеет состав, вес.%: 0,7 ,; 0,3 5,0 Активированный угол 95,0 Синтез уксусной кислоты проводят аналогично примеру 10. Степень превращения метанола в уксусную кислоту достигает 22,5%. П р.и м е р18. Катализатор готовят и проводят синтез аналогично примеру 14, но навески берут, г: борная кислота 7,512 и фосфорная кислота 3,412. Катализатор получают состава, вес.%: 0,68 8,0,,. О, 32 10,0 Ак тив иров ан ный уголь 90,0 Степень превращения метанола в уксусную кислоту составляет 27,7% при общей степени превращения 94,09%, Пример 19. Навеску 11,268 г борной и 5,118 г фосфорной кислот растворяют в 250 мл горячей дистиллированной воды, смешивают с 100 г предварительно высушенного активированного угля АР-3, который обрабатывают аналогично примеру 14. Получают катализатор состава, вес.%: 0,8 ,,. 0,2 Р,05- 15,0 Активированный уголь 85 который при условиях, описанных в припримере 14, показывает степень превращения в уксуснь кислоту 13,55% при общей конверсии 77,81% по метанолу.

PI

о -м

CTi

о

1Л

м м

ю

f-l

«SгЧ

о

гЧ ТГ

ю

Гх|

оо о

о00

оо о

го(П го

г о-

го С&.

юсо

Ш 0)

к к

g

о и

го fH

гЧ -4

«.гм

g

Формула изобретения

Катализатор для синтеза уксусной кислоты и метилацетата газофазным карбонилированием метанола, содержащий активный компонент и носитель активированный уголь, о т л и ч а rant и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве активного компонента он содержит окись бора или пятиокись фосфора, или окисел ,yP,ip , где

X 0,05 - 0,95, у 0,05 - 0,95, при следующем содержании компонентов, вес.%:

Активный компонент 0,001-15,0 Активированный

5 уголь. Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 10 1. Патент Великобритании

1277242, кл. С 2 С, опублик, 1972,