Катализатор для получения метилформиата Советский патент 1980 года по МПК B01J23/78 C07C43/02 

Изобретение относится к производ ству катализаторов для получения простых эфиров, в частности к ката:лизаторам для получения метилформиата (МФ). Известен медь-цинк-алюминиевый катализатор для получения МФ кэ метанола при атмосферном давлении и температуре 160-320 С, промотированный фосфорной кислотой, что позволяет увеличить производительность по МФ 1. Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для пол чения МФ, содержащий/ % вес:СиО 40.гпО 25-:50, All О j3-20, и/или 0-10, и/или МдО 0-8 и Na2О или К-О 0,1-0,5, а также углекислый газ и воду 2. Недостатком указанного катализатора является недостаточная активность, а именно при , 50 атм и объемной скорости 7000 производительность по МФ составляет 1,2 МФ/мл кат-сутки. Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора. Указанная цель, согласно изобретению достигается описьшааи(ы«1 катализатором, содержащим, % вес.: окиси меди 53,1-54,3, окиси цинка 26,0-26,6, окиси алюминия 5,4-5,9, окиси калия и/или окиси натрия 0,531,1, воду и углекислый газ - остальное. .Катализатор/ по изобретению обладает активностью в 2-5 раз выше и селективностью в 4-7 раз выше, чем известный. Катализатор получают соосаждением смеси азотнокислых солей меди, цинка, алкйлиния раствором соды, отмывкой полученного осадка от иона NOj, фильтрацией и сушкой. Полученную катгшиэаторную массу обрабатывают растворами NaOH и/или КОН или NajCOj и/или , сушат, прокаливают и таблетируют. Процесс синтеза МФ проводят путем пропускания паров метанола над катализатором при атмосферном давлении, тетчпера ту ре 160-300°С и объемной скорости порядка 1000 ч. Катализатор перед проведением синтеза восстанавливают, например, парами метанола при температуре 100-16О«с. Образующийся конденсат после синтеза содержит метанол, МФ и незначительное количество продуктов побоч ных реакций {диметиловый эфир, мет пропионат и др,). Ректификацией из полученного ко денсата вьдделяют МФ и метанол. Мет нол снова используют в синтезе, а газы, состоящие в основном из водо да, могут быть использованы для си теза метанола или других целей, на мер для производства водорода. П РИМ ер 1. В соосадитель е дкостью 2 м загружают 52 кг медн го порошка, 31,7 кг окиси цинка и 53,7 кг- дёвятиводного азотнокислог алюминия, добавляют 500 л дистилли ванной воды и перемешивают. Затем постепенно приливают 52-56% ный ра вор азотной кислоты до полного рас рения солей. После этого еще вводя 1000 л дистиллированной воды. Полу ченный раствор нагревают до 80°С и проводят соосаждение 13%-ным раство ром соды. Осадок промывают водой до полного удаления иона NO и сушат при 120°С в течение 24 ч . 100 г полученной массы пропитывают 150 мл раствора, содержащего 0,715 г ,- 0,74 г K,COj . Полученную массу сушат при в течение 8 прокаливают при в течение 6 таблетируют и испытывают на активность. Полученные результаты приве дены в табл.1. Полученный катализатор в невосстановленном состоянии имеет состав, % вес, СиО54,0 ZnO26,4 ,5 Naj О0,4 КгО0,4 HjO и СО До 100. Пример 2. 100 г просушенн катализаторной массы, полученной, как в примере 1, пропитывают 100 м раствора, содержащего 1,79 г Полученную массу сушат при 12 8 Чу прокаливают при в течен-ие 6 ч, таблетируют и испытывают на активность. Результаты представ лены в табл.2. Состав полученного вес. : катализатора, СиО ZnO Al Oi NajO До 100. CO2 и ПримерЗ. 100 г просушенно массы, полученной, как описано в примере 1, пропитывают 150 мл рас вора, содержащего 1,885 г . Полученную массу сушат при 8 ч, прокаливают при в течен 6 ч, таблетируют и испытывают на активность. Полученный катализато имеет состав, % вес.: 54,3 26,4 5,5 1,02 До 100. СО 2 и Результаты, полученные при испытаниях представлены в табл.3. Пример4. В соосадитель емкостью 2 м загружают 52 кг медного порошка, 31,7 кг окиси цинка и 53,7 кг дёвятиводного азотнокислого алкзминия, добавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затем постепенно приливают 52-56%-ный раствор азотной кислоты до полного растворения солей. После этого еще вводят 100 л дистиллированной воды. Полученный раствор нагревают до 80с и проводят соосаждение 13%-ньм раствором соды. Осадок промывают водой до полного удаления иона ЫОз и сушат в течение 24 ч при 120С. 100 г полученной массы пропитывают раствором, содержащим 0,64 г в 150 мл воды, сушат, прокаливают, измельчают и таблетируют. Полученный катализатор имеет.состав, % вес.; СиО53,7 Z пО26,2 А120з5,6 .0,53 и С02 До 100. Катализатор испытывают на производительность по МФ, для чего пары метанола пропускают над предлагаемым катализатором при атмосферном давлении, температуре 180, 205, 220, 240, 260 С и объемной скорости 1000 ч Образующийся конденсат после синтеза содержит метанол, МФ и незначительное количество продуктов побочных реакций. Активность и основные характеристики процесса на этом катализаторе представлены в табл.4. П р и м е р 5. Получение катализатора проводят, как описано в примере 1. Просушенную катализаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим 1,1 г в 150 мл воды, и получают катализатор состава , % вес.: СиО54,0 ZnO26,0 .5,9 Na ,75 и СО; До 100 , Катализатор испытывают, как описано в примере 1. Данные по активности и селективности катализатора приведены в табл.5. Примерб. Катализатор готовят, как описано в примере 1, Полученную катализаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим 0,98 г NajСО в 150 мл воды. Полученный катализатор в невосстановленном состоянии имеет состав, % вес.: 0,81 и CO До 100. Приготовленный катализатор испыт вают на активность и селективность, как описано в примере 1, Полученные данные приведены в табл.6. Пример, Катализатор готовят, как описано в примере 1. Полученную каталиэаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим 0,85 KjCOjB 150 мл воды. Затем следует обработка, как описано в приме ре 1 . Готовый катализатор имеет сле дующий состав, % вес.: CuO53,1 ZnO26,4 ,4 KgO0,58 CO и До 100. Катализатор испытывают на активность и селективность, как описано в примере 1. Полученные данные прив дены в табл .7. Примера. Катализатор готовят, кац, описано в примере 1. Полу 1енную катализаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим 1,16 г в 150 мл воды. Получен ный катализатор имеет состав, % вес CuO53,6 ZnO26,3 АХзОэЬ,5 KjO0,79 HjO и СО До 100. Испытание на активность проводят, как описано в примере 1 Данные по активности и селективности приведены в табл.8. П р и м е р 9. Катализатор получают, как описано в примере 1. Полученную катализаторную массу (100 г) пропитывают растворсян, содержащим 1,144 г КдСОз 150 мл воды. Получен ный катализатор имеет следующий состав, % вес.: CuOЬ3,6 ZnO26,3 AIjOj5,6 KjO0,9 HjO и сог До 100. Испытания катализатора проводят, как описано впримере 1. Данные при ведены в табл.9. Примерю. В соосадитель ем костью 2 м загружают 52 кг медного порсшка, 31,7 кг окиси цинка и 53,7 кг девятиводного азотнокислого алюминия, добавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затем постепенно приливают 52-56%-ный раствор азотной кислоты до полного раст.ворения солей. После этого вводят еще 1000 л дистиллированой воды. Полученный раствор нагрювают до 80 С и проводят соосаждение 13%-ным раствором соды. Осадок прО№лвают водой до полного удаления иона N03 и сушат в течение 24ч при 120С. 100 г полученной массы пропитывают раствором, содержащим 1,144 г и 0,572 г в 150 мл воды, сушат, прокаливают, измельчают и таблетируют. Полученный катализатор имеет состав, % вес.: CuO53,7 ZnO26,2 ,6 NajO0,32 .КаО0,78 и СО2 До 100. Катализатор испытывают на производительность по МФ, для чего пары метанола пропускают над катализатором при атмосферном давлении, температурах 220-240 С и объемной скорости 1000 ч. Данные приведены в табл.10. Пример 11, Катализатор получают, как описано в примере 10. Полученную катализагор;1ую массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим 0,1907 г 0,605 г ЫазСОз в 150 мл воды, и получают катализатор следующего состава, % вес.: CuO53,6 ZnO26,3 ,5,6 ,13 NajO0,43 НаО и С02 До 100. Испытания катализатора проводят, как описано в примере 1. Данные по процессу представлены в табл.11. П р и м е р 12 (сравнительный). Катализатор, содержащий, % вес.: CuO 61,2, ZnO 26,2, А12Оз9,4 и NajO 0,2, готовят путем соосаждения раствором NaOH с образованием гидроокисей металлов. Суспензию промывают водой, сушат, таблетируют и восстанавливают газом синтеза. Проводят синтез и в сепараторе отделяют жидкие продукты. С 1 м катализатора под давлением 50 атм и 22b®C получают 395 кг/ч продукта, содержащего 76% вес. метанола и 12,6% МФ. Данные приведены в табл.12.

Таблица 1

Таблица

ТаблицаЗ

Таблица

10,3

185955 9,10

2251017

ТаблицаЗ

Таблица 6

Таблица 7

а б л и ц а 8

5,064,8 1,510,2 88,3

3,22

8,258,6 1,010,4 78,6 3,10

7000

220

50

Формула изобретения

Катализатор для получения метилформ1- ата,, содержащий окислы меди,

Таблица

Таблица 10

Табли ца 11

Таблица 12

1,2

10,5

12,6

цинка, алюминия, калия и/или натрия, углекислый газ и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности ката13

иэатора, он содержит компоненты следующем соотношении, % вес.:

Окись меди

53,1-54,3 Окись цинка

26,0-26,6 Окись алюминия

5,4-5,9 Окись калия и/или окись натрия

0,53-1,1 Вода и углекислый газ До 100 .

710626

14

Источники информации, финятые во внимание при экспертизе

кл. 12 о 5/01. опуСлик. 1975 (прототип) .