Способ получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия Советский патент 1982 года по МПК C01B9/00 C01F7/02 

Изобретение относится к химической технологии минеральныхсолей и может быть использовано в химической промышленности. Известен способ получения бромидо щелочных металлов и гидроокиси алюми ния путем взаимодействия гидроокиси металла и галогена в водной среде в присутствии металлического алюминия как восстановителя, взятого в ко личестве 1,25-1,35 эквивалента от стехиометрии. Температура раствора при осаждении гидроокиси алюминия 80-95 С, рН раствора после введения щелочи -7. Полученную пульпу отстаивают, осветленный раствор декантируют, осадок гидроокиси алюминия промы вают, фильтруют и сушат при 90-100 С Раствор бромида щелочного металла уп ривают, охлаждают, выпавшие кристал лы отделяют и сушат С1. Недостатками указанного способа являются низкая производительность процесса (на стадии нейтрализации и фильтрации - 4 кг/ч на 1 м реактор на стадии синтеза по брому - 76,3 кг/ч на 1 м реактора), а также значитель ные потери реагентов (брома - 3,1%, гидроокисей металлов - до 2%, алюминия - до 12%). Наиболее близким к предлагаемому является способ получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия путем взаимодействия гидроокиси металлаи галогена в водной среде s присутствии катализатора - бромида галия, взятого в количестве 0,005-0,00001% от массы реагентов, и металлического сшюминия как восстановителя, взятого . в избытке с последующим отделением осадка гидроокиси алюминия, упариванием раствора и кристаллизацией из него галогенида металла 2. Недостатком известного способа являются низкая производительность процесса (на стадии синтеза по хлору38-39 кг/ч, по брому - 85-88 кг/ч на 1 м реактора, на стадии нейтрализации - 17-19 кг/ч, на стадии фильтрации - 4,0-4,5 кг/ч на 1 м реактора), а также значительные потери реагентов (галогенов - 4,0%, гидроокисей металлов - 1,5%, алюминия 7,2%). Цель изобретения - повышение производительности процесса (на стадии синтеза - на 10-45%, на стадии нейтрализации - на 10-100%, на стадии фильтрации - на 20-300% и снижение потерь реагентов (галогенов - на 0,1 -. 2%, гидроокисей металлов - на Р,1 0,3%, алюминия - на 0,2-1,2%). Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия, заключающемуся во взаимодействи гидроокиси металла и галогена в водной среде в присутствии катализатора и металлического алюминия, взятого в избытке, с последующи выделением продуктов, в качестве кат лизатора используют нитрат двухвален ной ртути, который вводят до содер|жания 0,00001-0,005 kb-экв/м воды. Пример 1. В вертикальный трубчатый реактор загружают 0, к гранулированного алюминия и 0,3 кг (50% от массы воды }0,001 н.раствора l итpaтa ртути (II) , что соответствует содержанию 0,0005 кг-экв/м воды. Под решетку дозируют 0,214 кг газообразн го хлора за 3,4 ч. После того, как начнется реакция и температура повысится до 40-45°С, в реактор загружают 0,3 кг воды, а затем его начинают охлаждать, чтобы температура не поднималась выше 30-40°С. В конце процесса те мпературу поднимают до 80-90°С, п екращая охлаждение. При этой температуре за 10-12 мин свобод ный хлор полностью вступает в реакцию. Горячий раствор фильтруют в нейтрализатор. При перемешивании в нейтрализатор дозируют со скоростью 0,038 кг/,4 (.что на 100% выше, чем в прототипе) 2,5 кг раствора едкого натра, содержащего 0,239 кг основног вещества. После достижения рН 7,0 7,1 выключают мешалку, содержимое, реактора-нейтрализатора выдерживают 0,5-1,5 ч для отстаивания осадка. Осветленный раствор декантируют и фильтруют. Осадок переносят на фильт отделяют раствор, а осадок промывают на фильтре дистиллированной водой. С учетом всех операций средняя окорость фильтрации на 150%-выше, чем в прототипе. Осадок отмывают от хлоридов до их отсутствия в промывных водах. Отмытый осадок сумат при 95 100°С в сушильном шкафу. Выход гидро окиси алюминия составляет Q,148 кг с содержанием основного вещества0,1464 кг или 94% от теоретического. Избыток алюминия составляет 10% от теоретического расхода или на 10% ниже, чем в прототипе. Потери -алюминия составляют 6,0%, что на 1,2% меньше, чем в прототипе. Полученный раствор хлорида натрия С.частью промывных вод упаривают и охлаждают. Затем отделяют выпавшие кристаллы и сушат. С учетом использования маточных растворов от предыдущего синтеза средний выход целевого продукта составляет 0,348 кг с содержанием основного вещества 0, 346 кг или 98,9% от теоретического, что на 2,0% выше, чем с известным катализатором в аналогичных условиях по прототипу. Производительность реактора синтеза, на 39% выше, чем в прототипе (.3,4ч вместо 4,7 ч). Потери хлора 2,3%, ПО тери едкого натра 1,4%. Концентра-, ция нитрата ртути ( И IB растворе при синтезе составляет 0,0005 кг-экв/м Полученный продукт соответствует квалификации чистый по ГОСТ 4233-66. Пример 2. Процессведут,как описано в примере 1. В реактор загружают 0,0504 кг гранулированного алюминия и 0,005 кг оставшегося от предыдущего цикла в качестве непрореагировавшего избытка и заливают О ,08 кг (10% от массы воды) 0,001 н.раствора нитрата ртути (II), содержащего 0,00000008 кг-экв основного вещества (концентрация нитрата ртути в растворе соответствует .0,091 кг-экв/м). После разогрева .раствора до 40°С догружают 0,72 кг воды. В течение 3,33 ч дозируют 0,2145 кг хлора. Отфильтрованный раствор нейтрализуют 8 кг взвеси гидроокиси бария в воЙе, содерх{ащей 0,511 кг основного, вещестйа. Нейтрализацию ведут со скоростью 0,033 кг/ч, фильтрацию осадка - со скоростью 0,016 кг/ч. Выход гидроокиси алюминия 0,147 кг,, содержание основного вещества 0,1455 кг или 93,3% от теоретического. Выход целевого продукта в виде дигидрата хлорида бария составляет 0,725 кг с содержанием основного вещества 0,719 кг, что соответствует 98,1% от теоретического. Полученный продукт соответствует, квалификации чистый по ГОСТ 4108-72. Избыток алюминия составляет 10%, что на 10% ниже, чем по прототипу. Потери хлора; 2,6%, целевого продукта 1,9%, гидроокиси бария 1%, алюминия 6,7%. Производительность на стадии хлорирования на 41%, на стадии нейтрализации на 100%, а на стадии фильтрации на 300% выше, чем. в прототипе. Пример 3. В реактор (круглодонную колбу) загружают 0,0052 кг алюминия от предыдущего цикла и 0,0542 кг свежего гранулированного алюминия. Затем заливают 0,025 кг 45% от массы воды ) 0,001 н.раствора нитрата ртути ( 1Г), содержащего 0,000000025 кг-экв основного вещества. Концентрация нитрата ртути (II ) 0,00005 кг-экв/м В реактор дозируют 0,48 кг брома со скоростью 0,096 кг/ч, что соответствует про-, изводительно.сти на стадии синтеза на 10% больше, чем по прототипу. После начала реакции в реактор дозируют 0,475 кг воды. Далее процесс ведут по описанному в примере 1. Избыгок алюминия в количестве 10%, что на 10% меньше, чем в прототипе, отделяют и используют для следуняцего цикла синтеза. Для нейтрализации используют 3,5 кг раствора гидроокиси калия, содержащего О,.336 кг основного вещества. Нейтрализацию ведут со скоростью на 80% выше, чем в прототипе,до рН 7,0+0,2. Фильтрацию ведут со скоростью в среднем на 100% выше, чем в прототипе. С учетом возврата маточных растворов из предыдущего цикла получают 0,705 кг бромистого калия, содержащего 0,701 кг основного вещества, соответствующего квалификации чистый по ГОСТ 4160-65 выход готового продукта 98,1%, что на 0,2% выше, чем по прототипу. Выход гидроокиси алюминия 0,145 кг, .содержащих 0,1435 кг основного вещест ва, что соответствует 92% от теорети ческого или на 1% больше, чем в прототипе. Потери брома 2,0%, едкого натра 1,4%, алюминия 8%. Пример 4. Процесс ведут, ка описано в примере 3 В реактор загру жают 0,005 кг алюминия от предыдущег цикла и 0,0544 кг свежего гранулированного алюминия, заливают 0,01 кг (1% от массы воды jl 0,001 н.раствора нитрата ртути (М), содержащего 0,00000001 кг-экв, основного вещества. Концентрация нитрата ртути (II) 0,00001 кг-экв/м. После начала реак|ции в реактор постепенно вводят 0,99 воды. Бром дозируют в количестве 0,484 кг со скоростью 0,096- кг/ч, что на 10% выше производительности в прототипе. Избыток алюминия в редакторе 10%, что на 5% меньше, чем в прототипе. Для нейтрализации используют 9 кг раствора, содержгицего 0,8994 кг гидроокиси цезия. Нейтрализацию ведут со скоростью на 50% выше, чем в прототипе,до рН 7,0-7,1, фильтрацию - со скоростью на 180% илше, чем в прототипе. Получают 1,265 кг бромида цезия, содержащего 1,26 кг основного вещества, соответствующего квалификации чистый по МРТУ 6-09-2288-65, с выходом 98,7%, что на 1,0% выше, чем по.известному способу. Выход гидроокиси алю№1ния 91,7% или 0,145 кг с содержанием основного вещества кг. Выход гидроокиси алюминия на 0,2% больше (91,5%), чем в известном способе. Потери гидроокиси цезия 1,3%, брома 2,2%, алюйиния 8,3%. Пример 5., Процесс ведут, ,как описано в примере 3. Общая загрузка алюминия в реактор составляет 0,0594 кг, избыток 10% от теоретического, что на 10% меньше, чем в прототипе. В реактор заливают 0,45 кг 0,005 н.раствора нитрата ртути {II) или 0,00000225 кг-экв основного вещества. Концентрация нитрата ртути (II) - 0,005 кг-экв/м Затем дозируют 0,481 кг брома со скоростью 0,094 кг/ч, что на 10% выше, чем производительность реактора синтеза в прототипе. Отфильтрованный раствор нейтрализуют 2,6 кг суспензии гидроокиси кальция, содержащей 0,221 кг основного вещества квалификации чистый. Нейтрализацию ведут до рН 6,8-7,0 со скоростью на 90% выше, чем в прототипе, фильтрацию и промывку осадка - со скоростью «а 120% выше, чем в прототипе. Раствор упаривают до соотношения бромид кальция-, вода, .равного 1:6. Полученный плав охлаждают и полностью кристаллизуют. После измельчения получают 0,911 кг гексагидрата бромистого кальция, содержащего 0,908 кг основного вещества, что соответствует выходу 98,2% от теоретического или на 0,3% выше, чем в прототипе. Продукт соответствует квалификации чистый по МРТУ 6-09-4547-67. Выход гидроокиси алюминия 92,1% от теоре-. тического, что на 0,4% зилие, чем в известном способе. Получают 0,145 кг побочного продукта, содержащего 0,1437 кг основного вещества. Потери брома 2,0%, гидроокиси кальция 1,3%, алюминия 7,9%. Пример 6. Процесс ведут, как описано в примере Ь. В реактор загружают 0,0594 гранулированного алюминия, избыток которого от теоретически необходимого количества составляет 10% или на 5% кданьше, чем в известном способе. В реактор загружают 0.,8 кг 0,0005 н. раствора нитрата ртути (II), содержащего |0,0000004 кг-экв основного вещества, (Концентрация нитрата ртути (II) 0,0005 кг-экв/м ..Затем дозируют 0,767 кг йода в пересчете на 100%ный продукт со скоростью 0,156 кг/ч что на 10% выше производительности в известном способе. Фильтрованный раствор нейтрализуют суспензией гидроокиси магния,в 2,2 кг которой содержится 0,1742 кг основного вещества. После отделения осадка гидроокиси алюминия и упаривания раствора вьщеляют 1,28 кг кристаллов йодистого магния, S которых содержится 1,266 кг основного вещества в пересчете на восьмиводный йодид. Выход 98,5%, что на 1,5% выше, чем в известлом способеi Гидроокиси алюминия получают 0,148 кг с содержанием основного вещества 0,1454 кг. Выход 83,2%, что на 0,2% выше, чем в про тотипе. Нейтрализацию раствора проводят со скоростью 0,040 кг/ч, что на 10% больше, чем в прототипе (0,036 кг/ч), фильтрацию - со скоростью 0,035 кг/ч, что на 40% выше известного (о,025 кг/ч ). Потери йодида магния 1,5%, йода 2,2%, гидро окиси магния 1,1%/ алюминия 6,8%. Продукт соответствует квалификации чистьай по МРТУ 6-09-1091-64. Пример 7. Процесс ведут, как описано в примере 5. Загружают 0,0594 кг алюминия, что соответствует избытку в 10% (на 5% меньше, чем в прототипе) 0,6 кг раст вора нитрата ртути (II) с концентрацией 0,005 кг-экв/М или 0,000003 кг-экв основного вещества, 0,77 кг йода, содержащего 0,763 кг основного веадества, со скоростью 0,156 кг/ч или на 10% выше, чем в прототипе Нейтрализа цию ведут 2 кг раствора гидроокиси ам мония, содержащего 0,102 кг основного вещества, со скоростью 0,048кг/ (на 10% выше, чем в известном способе - 0,043 кг/ч), фильтрацию ведут со скоростью 0,019 кг/ч (в прототипе 0,017 кг/ч или на 10% меньше;. После упаривания раствора и вьщелпния крис таллов с учетом повторного использования маточного раствора получают в среднем 0,87 кг йодида аммония, содержащего 0,867 кг основного веществ Выход 98,4% или на 0,4% больше, чем в известном способе, выход гидроокиси алюминия в пересчете на 100%-ную 0,144 кг или 92,3%, что на 0,3% боль ше, чем в известном способе. Потери йодида аммония 1,0, гидроокиси аммония 1,3%, йода 1,8%, алюминия 7,7%. Полученный продукт соответствует ква лификации чистый по ГОСТ 3764-64. Пример 8. Процесс ведут, ка описано в примере 5. В реактор после слива раствора от предьадущего цикла загружают 0,2 кг воды и начинают дозировать 0,481 кг брома со скоростью 0,94 кг/ч. Реакция начинается без добавления раство солей ртути. Затем загружают 0,055 к или около 10% избытка от теоретически необходимого с учетом остатка в реакторе около 0,005 кг. После достижения температуры 40°С за гружают 0,25 кг воды. Нейтрализацию ведут 3 кг суспензии гидроокиси каль ция, содержащей 0,222 кг основного ещества, со скоростью на 60% выше, чем в известном способе, фильтрацию ведут со скоростью на 40% выше, чем в прототипе. Получают (в среднем по 5 опытам) 0,915 кг шестиводного бромистого кальция, соответствукяцего ква лификации чистый по МРТУ 6-09-454J-6 содержащего 0,9055 кг основного вещества. Выход 98,0%, на 0,1% выше, чем в прототипе, выход гидроокиси алюминия в пересчете на 100%-ную 0,1435 кг или 92,0%, что на 0,3% выше, чем в прототипе. Потери бромистого кальция 2,0% (,на 0, ниже), брома 1,9 (на 0,2% ниже/,гидроокиси кальция 1,3% (на 0,1% ниже), алюминия 8,0% ( на 0,3% ниже, чем в известном способе;. В бромистом кальции содержани тя-, жвлых металлов соответствует норме. Следовательно, ртуть адсорбируется на алюминии, т.е. нгисодится на границе раздела фаз, и участвует в ускорении реакции. Часть нитрата ртути в виде нер.створимого осадка .уходит на фильтр на стадиях фильтрации,.а часть остается с непрореагировавшим избытком без утраты своих каталитических свойств. Поэтому для сокреицения расхода солей ртути, с целью снижения расходов на катализатор, целесообразно процесс вести по описанному, в примере 8, т.е. с использованием катализатора на поверхности непрореагировавшего в предыдущем цикле избытка алюминия. Если нитрат ртути (II) вводить до содержания более 0,005 кг-экв/мводы, то процесс идет очень бурно, галоген испаряется и уходит в газовую фазу из реактора. Потери галогена увеличиваются, выход продукта снижается, расход катализатора увеличивается. Если же нитрат ртути (II) вводить до содержания менее 0,00001 кг-экв/м вода, то происходит возрастание потерь галогенов в 2-4 раза, снижается выход галогенида металла. Таким образом, предлагае1«лй способ позволяет повысить производительность процесса на стадии синтеза на 10-45%, на стадии нейтрализации на 10-100%, на стадии фильтрации на 10-300%, что обеспечивает размещение производства той же мощности на меньших производственных площадях, а также позволяет сниз.ить потери галогенида металла на 0,2-2,2%, галогенов - на 0,1-2,0%, алюминия на 0,2-1,2%, гидроокисей металлов на 0,1-0,3%. Выход гидроокиси алюминия повышается на 0,2-1,2%. Применяекягй избыток алюминия снижается на 5-10% по сравнению с прототипом. Формула изобретения Способ получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия путем взаимодействия гидроокиси металла и галогена в водной среде в присутствии катализатора и металлического алюмииия, взятого в избытке, с последуюinuM выделением продуктов, о т л и дающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса

S97738510

И снижения потерь реагентов, в ка- 1. Авторское свидетельство СССР

честве катализатора используют нитрат . 512992, кл. С 01 В 9/04, 1974. двухвалентной ртути, который вводят до содержания 0,00001-0,005 кг-экв/м

воды.2. Авторское свидетельство СССР

Источники информации, ,5по заявке I 2866414, кл. С 01 В 8/04,

принятые во внимание при экспертизе1979(прототип.