СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОЧИЩЕННОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2006 года по МПК C01B25/41 C01B25/234 

Область техники

Изобретение относится к способам получения чистых полифосфатов натрия и калия, которые могут быть использованы в качестве моющих средств, а также в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности.

Использование ЭФК для получения подобных целевых продуктов связано с необходимостью ее очистки от примесей, не позволяющих получать продукты заданного качества с высоким выходом.

Уровень техники

Известны способы получения полифосфатов Na и К из термической фосфорной кислоты (ТФК) путем нейтрализации фосфорной кислоты растворов гидрооксидов или карбонатов в два этапа с промежуточной кристаллизацией примесей свинца, мышьяка и полуторных окислов, фильтрацией продукционных растворов их дальнейшей дегидратации и термообработки (сушки, прокаливания) (Патент РФ 2036134, опубл. 27.05.95, Бюл. №15; а.с. СССР №1761664, опубл. 15.09.92, Бюл. №34).

Учитывая, что ТФК из-за высоких энергозатрат в 3-4 раза дороже, чем ЭФК, получение чистых фосфатных солей из нее с дополнительной очисткой от примесей, регламентируемых ГОСТ или ТУ, проблематично, и негативным моментом указанных способов является также прекращение в настоящее время в России и странах ближнего зарубежья выпуска термической фосфорной кислоты.

Если для указанных целей используют неочищенную ЭФК, то удаление примесей из продуктов осуществляют в режиме ступенчатой нейтрализации с промежуточной фильтрацией выпавших в осадок примесных соединений, либо в режиме специальной кристаллизации, при котором кристаллизуются примеси, а не основной компонент, также с последующим разделением фаз и дегидратацией продукционного раствора (Пат. РФ №2008257, опубл. 28.02.94, Бюл. №4; а.с. СССР №1692936, опубл. 23.11.91, Бюл. №43; а.с. СССР №1495283, опубл. 1989, Бюл. №27; а.с. СССР №2902014, опубл. 23.10.81, Бюл. №37).

Данные способы предлагают для своего осуществления весьма сложную технологическую схему со множеством операций и позволяют получить, например, ТПФН технический лишь 2-го сорта по ГОСТ 13493-86 с ограниченной сферой применения. Кроме того, с осадком при промежуточной фильтрации выводятся из цикла неутилизированные фосфаты примесей, предполагая потери Р₂O₅.

В определенной мере, указанные выше проблемы решаются при использовании стадии экстракционной очистки ЭФК органическими растворителями, где удаляются примеси катионного характера, и дальнейшего обесфторивания.

Так, известны способы получения растворов ортофосфатов натрия, используемых в дальнейшем для получения полифосфатов, включающие экстракцию ЭФК органическим растворителем с последующим разделением фаз, реэкстракцию фосфорной кислоты из насыщенного ею растворителя натрийсодержащим раствором. При этом получают продукционные растворы, относительно очищенные от Fe³⁺, As³⁺, F^-, SO₄ ^2-, которые могут использоваться для получения ТПФН (Пат. РФ №2006461, опубл. 30.01.94, Бюл. №2; Пат. РФ №2008256, опубл. 28.02.94, Бюл. №4).

Глубокая очистка ЭФК от примесей должна обеспечить качество моющих солей прежде всего по содержанию Fe, Al, Pb, а также содержанию триполифосфатных форм (Na₅Р₃О₁₀) и степени белизны, а для пищевых солей регламентируется также содержание фторидов (ГОСТ 8515-75).

Основное количество примесных фторидов удаляется из ЭФК, как правило, при ее концентрировании. В то же время во всех указанных выше способах концентрирование осуществляется уже нейтрализованной пульпы фосфатов. При этом неизменно выпадают в осадок фториды и другие примеси, что вызывает необходимость дополнительного контрольного фильтрования. Кроме того, выпавший и удаленный из системы осадок предопределяет потери Р₂О₅.

Степень белизны в ряде способов получения триполифосфатов натрия связывается со степенью полимеризации, то есть превращения орто-, пиро- и метафосфатов в триполифосфаты, для чего в нейтрализованные растворы вводятся твердые добавки катализаторов этих процессов, в качестве которых используют оксамид, нитрат аммония, карбамид, гуанидин и другие в количестве 0,5-1,0% от массы сухих солей (Ю.Ф.Жданов. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979, с.213-214; а.с. СССР №1692936, опубл. 32.11.91, Бюл. №4; Пат. РФ №2148011, опубл. 27.04.2000).

Анализ известных способов-аналогов по получению полифосфатов натрия и калия показывает, что при производстве указанных продуктов практически не используется концентрированная, обесцвеченная фосфорная кислота, а основное выделение примесей осуществляется на стадиях ее нейтрализации содой, фильтрации пульпы и дегидратации нейтрализованной суспензии с большим числом технологических операций, с целью получения продуктов требуемого качества.

Наиболее близким по технологической сущности и решаемой задаче к заявляемому изобретению является способ получения триполифосфата натрия из предварительно очищенной ЭФК (Пат. РФ №2200703, 7 С 01 В 25/41, опубл. 20.03.2003, Бюл. №8), включающий обессульфачивание и обесфторивание ЭФК, отделение образовавшегося сульфата кальция и кремнефторида натрия, глубокое обессульфачивание солями бария, очистку от макро- и микропримесей при нейтрализации кислоты содой, при соотношении Na:P=1,62-1,63 (металлический титр), фильтрацию полученной пульпы, в которую добавляют 0,1-0,3% активированного угля, и выдерживают 25-40 мин при 70-75°С. Далее нейтрализованный раствор сушат и кальцинируют в кальцинаторе барабанного типа при температуре входящих газов 615-635°С.

По предлагаемому способу получается продукт следующего качества: степень перехода ортофосфатов в триполифосфат натрия составляет 97,5-98,5%; количество основных примесей находится в пределах:

Fe0,003÷0,01%SO₄0,03÷0,1%F0,03÷0,1%

Показатели степени белизны через 1 минуту составляют 81-89%; содержание I формы ТПФН составляет 35-65%.

Очистка кислоты и нейтрализованной пульпы от примесей в данном способе осуществляется постадийным осаждением их в твердую фазу, что предполагает трехстадийное разделение фаз (фильтрование) со значительным усложнением аппаратурно-технологической схемы. При этом активированный уголь добавляется в пульпу для улучшения фильтрования. Степень обесфторивания полученного продукта не достаточна, чтобы обеспечить его пищевую квалификацию. В результате очистки ЭФК по данному способу полученная кислота не бесцветна, и требуется введение при нейтрализации дополнительных окислителей для достижения нужной степени белизны.

Сущность изобретения

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, - повышение экономичности и упрощение процесса за счет сокращения числа стадий и отдельных операций, а также улучшения качества продукта за счет более эффективной предварительной очистки ЭФК, в результате которой на нейтрализацию подают тонко очищенную, концентрированную и обесцвеченную кислоту.

Указанные эффекты в настоящем изобретении обеспечиваются за счет удаления примесей не на стадии получения полифосфатов натрия и калия (при операциях нейтрализации, кристаллизации, фильтрации и концентрирования нейтрализованного раствора), а при более эффективной комбинированной очистке кислоты одновременно с ее концентрированием до 52-60% P₂O₅ и обесцвечиванием на твердых адсорбентах до оптической плотности 0,05-0,005.

Дополнительная доочистка от сульфатов и железа с обеспечением требуемой степени полимеризации и минимального содержания первой формы ТПФН при получении полифосфата натрия обеспечивается введением в ЭФК перед концентрированием ионов NH₄ ⁺ в количестве 1,0-2,0% при соотношении N÷Р₂O₅=0,005-0,01. Все это позволяет вести нейтрализацию очищенной ЭФК в одну ступень до конечного рН не менее 6,8 без дальнейшей контрольной фильтрации и концентрирования нейтрализованного раствора.

Экономичность процесса обеспечивается сокращением удельных энергозатрат при не использовании ряда технологических операций, указанных выше, а также снижением потерь Р₂О₅ с твердой фазой, отделяемой при фильтрациях.

Улучшение качества готового продукта достигается более глубокой очисткой ЭФК от фтора, железа, сульфатов, соединений свинца и мышьяка, а также органических примесей, окрашивающих кислоту.

Наиболее глубокое обесфторивание ЭФК происходит при ее концентрировании, особенно если осуществляется интенсивный тепломассообмен в режиме пенного слоя в аппаратах тарельчатого типа. Одновременно в газовую фазу отдувается остаточный органический экстрагент, содержащийся в ЭФК после экстракционной очистки ее от катионов.

Основное количество органических окрашивающих примесей, которые попадают в кислоту из апатита, а также при его обогащении и переработке в ЭФК, адсорбируются твердым поглотителями (активированными углями). Адсорбцию осуществляют одновременно с концентрированием путем циркуляции кислоты через конденсатор-дефторатор и адсорбционную колонну при одинаковой температуре (80-105°).

Обесцвечивание кислоты, сопровождаемое адсорбцию органических примесей, ведется до достижения оптической плотности ЭФК, определяемой светопоглощением, равной 0,05-0,005. При этом концентрация ЭФК возрастает до 50-60% P₂O₅. Степень дефторирования тем выше, чем выше концентрация Р₂O₅, тогда как степень обесцвечивания имеет обратную корреляцию с содержанием P₂O₅ в кислоте из-за концентрирования также органических примесей. Учитывая также рост вязкости при упарке и диффузионное торможение, верхний предел концентрации Р₂O₅ и нижний оптической плотности выбраны исходя из экономической целесообразности, а верхний предел оптической плотности обоснован исходя из возможности получения конечного продукта нужного качества.

Активные угли используются в весовом соотношении к очищенной кислоте, равном 1:20, и их слой в адсорбционной колонне может также работать как фильтр, в случае образования в кислоте твердой фазы при концентрировании. Для удаления из кислоты, помимо органических окрашивающих примесей, катионов (Fe³⁺, Al³⁺, Pb²⁺ и др.) необходимо использовать окисленные угли, имеющие рН не выше 5,0.

Обработка ЭФК NH₄ ⁺-содержащими растворами обеспечивает двойное действие данных реагентов. Ионы NH₄ ⁺, NO₃ ^- являются типичными структуроразупорядочивающими агентами, действующими по ионному механизму и ослабляющими связь примесных ионов (Fe³⁺, Al³⁺, Pb²⁺, SO₄ ^2-, SiF₆ ^2- и др.) со структурой фосфорной кислоты, способствуя извлечению их из раствора, а также объединению анионов PO₄ ^3- в полифосфаты. С другой стороны, вводимый в систему нитрат аммония является катализатором процессов полимеризации при получении триполифосфатов натрия и способствует получению продукта с содержанием основного вещества не менее 94%, а содержание первой формы ТПФН не более 10%. В отличие от вышеуказанных способов-аналогов, в которых используемый катализатор вводится в твердом виде в отфильтрованный нейтрализованный раствор фосфатов натрия перед дегидратацией, в данном изобретении нитрат аммония вводится в виде 10-20% раствора на стадии очистки кислоты (перед концентрированием), и ввиду отсутствия по всей технологической цепочке стадий разделения фаз не выводится из системы вплоть до получения готового продукта. Регламентируемые количества вводимой NH₄ ⁺-содержащей добавки в интервале соотношений N/Р₂О₅, равном 0,005-0,01/1, обеспечивают многофункциональность действия, например аммиачной селитры с учетом возможных потерь в газовую фазу при термической обработке.

Исходя из сказанного заявляемое техническое решение соответствует критерию «технический уровень».

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известного тем, что осуществляется более глубокая очистка исходной фосфорной кислоты от всех примесей, регламентируемых в конечных продуктах (триполифосфат натрия и калия), на нейтрализацию подается обесцвеченная фосфорная кислота, обеспечивающая получение конечных продуктов лучшего качества, и на всех стадиях процесса отсутствуют операции разделения фаз. Неочевидным эффектом данного способа является то, что необходимую степень белизны конечного продукта обеспечивает не применение на стадии дегидратации специального окислителя, а использование ОФК с оптической плотностью менее 0,05.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «существенные отличия».

Процесс получения полифосфатов калия и натрия из очищенной экстракционной фосфорной кислоты осуществляют следующим образом.

Пример 1

В концентратор-дефторатор тарельчатого типа, работающий в пенном режиме, подается для концентрирования и глубокого дефторирования предварительно обессульфаченная и очищенная трибутилфосфатом экстракционная фосфорная кислота в количестве 1335 кг (Р₂O₅ - 39%; F - 0,07%; Fe - 0,02%; SO₄ - 0,18%; As - 0,0002%; Pb - 0,0005%; органические соединения до 0,5%). В едином циркуляционном контуре с концентратором-дефторатором установлена адсорбционная колонна, заполненная 50 кг адсорбента - активированного угля.

Процесс концентрирования, дефторирования и очистки от органических примесей осуществляют путем циркуляции кислоты через вышеуказанный контур при температуре 90°С до достижения оптической плотности кислоты, равной 0,02. При этом получили 1000 кг очищенной фосфорной кислоты (ОФК) с концентрацией 53% Р₂O₅, бесцветной, имеющей коэффициент пропускания 96% и содержащей 0,003% фтора. Если в качестве адсорбента используют окисленный уголь, имеющий рН водной вытяжки, равный 5,0, то ОФК содержит 0,015% железа, которое снижается до 0,01% при рН, равной 4,0.

Полученную кислоту помещают в реактор с мешалкой и рубашкой. Туда же добавляют 1348 кг раствора КОН с концентрацией 42 мас.% при перемешивании (КОН:Н₃PO₄=1,6:1), нейтрализуют при температуре 85-90°С в одну ступень до значения рН 6,8. Полученную пульпу подвергают дегидратации (сушке и прокаливанию) при температуре топочных газов до превращения смеси ортофосфатов до безводного триполифосфата. В результате образуется 1296 кг триполифосфата калия, содержащего 0,002% F, 0,019 Fe, имеющего степень белизны 81% и соответствующего ТУ 113-25-65-10-91 на пентакалий-трифосфат.

Пример 2

По данному примеру получают в качестве конечного продукта триполифосфат натрия. В отличие от примера 1 в вышеуказанную фосфорную кислоту перед концентрированием, дефторированием и обесцвечиванием вводят 119 кг 20%-ного раствора аммиачной селитры, обеспечивающего соотношение N:Р₂O₅ в кислоте, равное 0,008. Процесс концентрирования, дефторирования и обесцвечивания ведут аналогично примеру 1. Полученную в количестве 1000 кг очищенную ОФК (54% Р₂O₅) в реакторе с мешалкой нейтрализуют кальцинированной содой, которую отдельными порциями добавляют в реактор в количестве 660 кг. Реакцию ведут при 90°С в течение 1 часа при поддержании металлического титра, равного 1,67, соответствующего значению рН 6,95.

Полученную суспензию без контрольной фильтрации подвергают дегидратации - сначала сушке, а затем прокаливанию, не превышая при этом температуру продукта в прокаливаемом барабане выше 350°С.

В результате получают 920 кг безводного триполифосфата натрия, содержащего 96,5% Na₅P₃O₁₀; 0,003% Fe, 0,0015% F; 0,0003% Pb; 0,00015% As; степень белизны 90%.

Полученный продукт соответствует ГОСТ 13493-86 марок пищевой и технический (высший сорт) с лучшими показателями.

Физико-химические показатели продукта при варьировании параметров осуществления процесса по заявляемому способу в сравнении с прототипом и требованиями ГОСТ приведены в таблице 1.

Изобретение относится к области получения чистых полифосфатов калия и натрия, используемых в пищевой, фармацевтической, химической и текстильной промышленности. Способ получения полифосфатов щелочных металлов включает обессульфачивание кислоты соединениями кальция, дальнейшую очистку от катионов, глубокое обесфторивание кислоты. Концентрированную фосфорную кислоту, в которую перед концентрированием вводят соединения, содержащие катионы NH₄ ⁺ в количестве, обеспечивающем соотношение в кислоте N:P₂O₅, равное 0,005-0,01/1, нейтрализуют щелочью или содой в одну ступень без промежуточного разделения фаз. Перед нейтрализацией кислоту обесцвечивают на окисленных активированных углях, имеющих рН водной вытяжки не выше 5,0, до оптической плотности, равной 0,05-0,005. Нейтрализованную пульпу подвергают дегидратации с получением конечного продукта. В качестве соединения, содержащего катионы NH₄ ⁺, используют раствор нитрата аммония. В результате получают продукт, содержащий 95,5-98,5% основного вещества; 6-8% первой формы триполифосфата натрия; 88-96% степени белизны; 0,001-0,003% железа; 0,001-0,0015% фтора; 0,005-0,001% сульфат-иона; менее 0,0001% мышьяка и менее 0,0002% свинца. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полифосфатов щелочных металлов из экстракционной фосфорной кислоты, включающий предварительное обессульфачивание кислоты, очистку от катионов, ее обесфторивание, нейтрализацию содой или щелочью, дегидратацию нейтрализованной пульпы и целевого продукта, отличающийся тем, что на нейтрализацию подают концентрированную фосфорную кислоту, в которую перед концентрированием вводят реагенты, содержащие ионы NH₄ ⁺, в виде водных растворов в количестве, обеспечивающем соотношение N:P₂O₅=0,005-0,01/1 и обесцвеченную до оптической плотности, равной 0,05-0,005, на окисленных угольных адсорбентах, имеющих рН водной вытяжки не более 5,0, а нейтрализацию кислоты ведут в одну ступень.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего NH₄ ⁺, используют раствор нитрата аммония.