СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для определения константы распределения и других физико-химических величин, например, константы Генри летучего вещества при изучении сорбционных равновесии в системе нелетучая жидкость - газ.

Известны различные способы хроматографического определения константы распределения, при которых исследуемое вещество дозируют в хроматографическую колонку для разделения и последующего детектирования, а затем определяют константу распределения на основе фактора удерживания без использования величины объемной скорости газа-носителя, и различные устройства для их осуществления, содержащие источник газа-носителя, хроматографическую колонку, детектор и узел ввода пробы [Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М.: Наука, 1970. С.17].

Однако известные способы и устройства не обеспечивают достаточную точность хроматографического определения константы распределения, так как не учитывают постоянных и эффективных составляющих внеколоночного объема, вносящих значительную систематическую погрешность при измерениях.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ газохроматографического определения константы распределения, при котором исследуемые вещества дозируют в испаритель хроматографа и переводят их пары потоком газа-носителя в хроматографическую колонку для разделения и последующего детектирования, причем константа распределения K_c рассчитывается, минуя стадию определения объемной скорости газа-носителя с использованием величины отношения приведенного времени удерживания исследуемого вещества к общему времени удерживания несорбирующегося компонента, из которого вычитают время, соответствующее прохождению пробой объемов испарителя, детектора и коммуникаций между ними и колонкой [Pure Appl. Chem., 2001, Vol. 73, No. 6, pp.969-992].

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство для нормализации хроматографически разделяемых компонентов, в котором часть пробы в известном соотношении подается через байпас, минуя разделительную колонку непосредственно в детектор. При этом регистрируется сигнал, соответствующий общему количеству разделяемых компонентов. Остальная часть пробы разделяется при прохождении через хроматографическую колонку, и отдельные компоненты смеси дают сигналы, отношение которых к первому сигналу соответствует относительному количеству каждого компонента в смеси [Clardy E.K., Ayers В.О. Chromatographic analysis normalizer. Пат. США, кл. 73/23, 1 (С 01 №31/08), №4215563, заявл. 15.06.76 №705486, опубл. 5.08.80].

Недостатком известного способа является низкая точность определения константы распределения из-за неучета эффективных составляющих внеколоночных объемов.

Недостатком известного устройства при использовании его для определения константы распределения К_C является то, что на прохождение пробой байпасной линии требуется некоторое время, в результате чего к моменту регистрации общего пика проба может находиться в колонке или в какой-то зоне соединительной трубки между колонкой и байпасной линией, что приводит к увеличению погрешности определения времени удерживания.

Задачей изобретения является повышение точности определения константы распределения К_C.

Эта задача решается за счет того, что в способе газохроматографического определения константы распределения, заключающемся в дозировании исследуемых веществ в испаритель хроматографа и переносе их паров потоком газа-носителя в хроматографическую колонку для разделения и последующего детектирования, определяют приведенные времена удерживания исследуемых веществ и общее время удерживания несорбирующегося вещества, из которого исключают время прохождения через внеколоночные объемы, причем общее время удерживания несорбирующегося вещества измеряют от момента регистрации детектором максимума пика части пробы, проходящей после испарителя через байпасную линию, минуя хроматографическую колонку, и дополнительно учитывают время от начала регистрации детектором фронта зоны несорбирующегося вещества до регистрации максимума его концентрации.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве для газохроматографического определения константы распределения, содержащем источник газа-носителя, испаритель, хроматографическую колонку с байпасной линией и детектор, а вход и выход хроматографической колонки и байпасной линии с помощью тройников соединены соответственно с испарителем и детектором, причем байпасная линия выполнена в виде капилляра малого сечения и содержит на входе пневмосопротивление, а тройник на выходе хроматографической колонки и байпасной линии соединен с детектором капилляром малого сечения, подведенным вплотную к чувствительному элементу.

При решении поставленной задачи создается результат, который заключается в газохроматографическом определении константы распределения с учетом эффективных составляющих внеколоночного объема, включая объем газа-носителя, выходящий из колонки за время от начала регистрации зоны несорбирующегося вещества до регистрации максимума его концентрации, причем внутренний объем испарителя при этом исключается с помощью байпасной линии.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Пример конкретного выполнения способа и устройство для его осуществления.

На чертеже схематически изображено устройство для газохроматографического определения константы распределения. Устройство содержит: источник газа-носителя 1, обеспечивающий подачу газа-носителя (азот) для хроматографического разделения; испаритель 2 для испарения жидких веществ пробы; соединительную линию 3 между испарителем и тройником 4; соединительную линию 5 между тройником 4 и хроматографической колонкой 6; соединительную линию 7 между хроматографической колонкой 6 и тройником 8; пламенно-ионизационный детектор 9; байпасную линию 10, выполненную в виде капилляра малого сечения и содержащую на входе пневмосопротивление 11, а на выходе тройник 8, который с одной стороны соединен с детектором 9 капилляром малого сечения 12, подведенным вплотную к чувствительному элементу, с другой стороны - с выходом хроматографической колонки 6; манометр 13 для измерения давления газа-носителя на входе в хроматографическую колонку 6.

Устройство работает следующим образом.

Проба вводится в испаритель 2 хроматографа, переводится в пар и потоком газа-носителя переносится через соединительную линию 3, тройник 4 и соединительную линию 5 в хроматографическую колонку 6. Разделенные в колонке компоненты в смеси с газом-носителем регистрируются пламенно-ионизационным детектором 9 в виде хроматографических пиков. Часть введенной пробы после соединительной линии 3 переносится потоком газа-носителя через тройник 4 и байпасную линию 10 к соплу пламенно-ионизационного детектора 9 и регистрируется в виде суммарного пика всех компонентов пробы на хроматограмме раньше пиков компонентов пробы, разделенных на колонке. Времена удерживания компонентов смеси при этом измеряются от момента появления максимума общего пика.

Длину байпасной линии 10 вместе с капилляром малого сечения 12 выбирают не более 25 см при внутреннем диаметре 0,025 см. Время прохождения пробой объема байпасной линии и капилляра 12 определяют по уравнению

где - объем байпасной линии и капилляра 12; l и d - длина и диаметр капилляра; - скорость газа-носителя в байпасной линии при давлении P_a; - степень деления потока в тройнике 4;

FΣ - скорость газа-носителя при давлении P_i на входе тройника 4.

В таблице 1 приведены результаты определения доверительного интервала измерения времени прохождения пробой байпасной линии 10 и капилляра 12, t_общ.

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, время прохождения пробой объема байпасной линии 10 и капилляра 12 t_б.к. меньше границы доверительного интервала Δt_общ. Учитывая, что скорость газа-носителя в капилляре 12 больше скорости F₁ в байпасной линии 10 за счет добавления основного потока газа-носителя из колонки 6 через тройник 8, то реальное время t_б.к. будет значительно меньше, чем 0,08 с.

Установка пневмосопротивления 11 на входе байпасной линии 10 обеспечивает снижение давления газа в байпасной линии и, следовательно, повышение его объемной скорости, что также способствует уменьшению величины t_б.к..

Поэтому можно считать, что в момент начала отсчета времени удерживания основная часть пробы находится в месте разветвления линии 3 на байпасную линию 10 и соединительную линию 5. Таким образом, из измерений исключается внутренний объем испарителя, зависящий от температуры, объемной скорости газа-носителя, летучести исследуемого вещества и других факторов, т.е. являющийся эффективной величиной.

Внутренний объем камеры детектора исключается из измерений путем размещения капилляра 12, идущего от тройника 8, в полости детектора вплотную к соплу.

Для повышения точности определения константы распределения дополнительно измеряется время регистрации детектором фронта хроматографической полосы несорбирующегося вещества, соответствующее объему газа-носителя, выходящему из колонки за время от начала регистрации зоны несорбирующегося вещества до регистрации максимума его концентрации t_1/2.

Вычитание этого времени из общего времени удерживания несорбирующегося вещества, как и учет эффективной величины внутреннего объема испарителя, устраняет систематическую погрешность, присутствующую в эксперименте и не учитываемую в известных способах и устройствах для газохроматографического определения константы распределения.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов газохроматографического определения константы распределения проводилась на примере совместного анализа четырех веществ: несорбирующегося вещества пропана и сорбатов н-гептана, бензола и бутанола-1 при температуре колонки Т_с=354,2 К, заполненной 20 мас.% трикрезилфосфата на хромосорбе W AW-DMCS, объемная скорость газа-носителя в колонке

Для исследуемых веществ была рассчитана константа распределения известным и предлагаемым способами, а также для сравнения константа распределения сорбатов с использованием удельного объема удерживания по следующим уравнениям:

где VTg

- удельный удерживаемый объем сорбата; - приведенное время удерживания сорбата; - объемная скорость газа-носителя при среднем давлении в колонке Р и температуре колонки T_C; W_L - масса неподвижной жидкой фазы в колонке; ρ_L - плотность неподвижной жидкой фазы при температуре колонки T_C; tgM - общее время удерживания несорбирующегося вещества; t_ext - время прохождения пробой объемов испарителя, детектора и коммуникаций между ними и колонкой; V_M - газовый объем колонки; V_L - объем неподвижной жидкой фазы в колонке при температуре Т_C; tg,*M - время удерживания несорбирующегося вещества, измеренное от момента появления максимума общего пика пробы на хроматограмме; t_1/2 - время регистрации фронта хроматографической полосы несорбирующегося вещества; V^*Σ - суммарный газовый объем колонки и внеколоночных коммуникаций, исключая объем испарителя.

Вывод уравнения для расчета КIIIC

включает следующие преобразования.

Выражение для времени прохождения несорбирующимся веществом газового объема колонки можно записать следующим образом:

Время прохождения несорбирующимся веществом газового объема колонки и соединительных линий 5 и 7 с учетом времени регистрации фронта хроматографической полосы несорбирующегося вещества определяется по уравнению

Выражая из уравнения (**) величину , и подставляя ее в уравнение (*), получим

Суммарный газовый объем колонки и внеколоночных коммуникаций рассчитывается по формуле

где V₁ - объем соединительной линии 5; V₂ - объем соединительной линии 7; p_a - атмосферное давление (давление на выходе из колонки); р_i - давление на входе в колонку; - коэффициент Джеймса - Мартина (фактор коррекции на сжимаемость газовой фазы).

Окончательно для константы распределения можно записать

Результаты эксперимента сведены в таблицу 2 "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов".

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает значительное повышение точности газохроматографического определения константы распределения по сравнению с известным способом. Систематическая погрешность измерений снижается с 13,9 до 3,0%.

- относительное отклонение константы распределения, определенной известным способом, от константы, вычисленной через удельный объем удерживания, %;

- относительное отклонение константы распределения, определенной предлагаемым способом, от константы, вычисленной через удельный объем удерживания, %.

Использование предлагаемых способа и устройства позволяет повысить точность газохроматографического определения константы распределения без измерения объемной скорости газа-носителя, за счет исключения из измерений эффективного внутреннего объема испарителя, внутреннего объема камеры детектора, учета времени регистрации детектором фронта хроматографической полосы несорбирующегося вещества и остальных составляющих внеколоночных объемов.

Использование: изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для определения константы распределения и других физико-химических величин, например константы Генри летучего вещества при изучении сорбционных равновесий в системе нелетучая жидкость - газ. Сущность: способ заключается в дозировании исследуемых веществ в испаритель хроматографа и переносе их паров потоком газа-носителя в хроматографическую колонку для разделения и последующего детектирования, определении приведенных времен удерживания исследуемых веществ и общего времени удерживания несорбирующегося вещества, из которого исключают время прохождения через внеколоночные объемы. Причем общее время удерживания несорбирующегося вещества измеряют от момента регистрации максимума пика части пробы, проходящей после испарителя через байпасную линию, минуя хроматографическую колонку. Дополнительно учитывают время от начала регистрации детектором фронта зоны несорбирующегося вещества до регистрации максимума его концентрации. Устройство для осуществления способа содержит источник газа-носителя, испаритель, хроматографическую колонку с байпасной линией и детектор, а вход и выход хроматографической колонки и байпасной линии с помощью тройников соединены соответственно с испарителем и детектором. Причем байпасная линия выполнена в виде капилляра малого сечения и содержит на входе пневмосопротивление, а тройник на выходе хроматографической колонки и байпасной линии соединен с детектором капилляром малого сечения, подведенным вплотную к чувствительному элементу. Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения константы распределения К_С. 2 с.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ газохроматографического определения константы распределения, при котором исследуемые вещества дозируют в испаритель хроматографа и переводят их пары потоком газа-носителя в хроматографическую колонку для разделения и последующего детектирования, определяют приведенные времена удерживания исследуемых веществ и общее время удерживания несорбирующегося вещества, из которого исключают время прохождения через внеколоночные объемы, отличающийся тем, что общее время удерживания несорбирующегося вещества измеряют от момента регистрации максимума пика части пробы, проходящей после испарителя через байпасную линию, минуя хроматографическую колонку, и дополнительно учитывают время от начала регистрации детектором фронта зоны несорбирующегося вещества до регистрации максимума его концентрации.2. Устройство для газохроматографического определения константы распределения, содержащее источник газа-носителя, испаритель, хроматографическую колонку с байпасной линией и детектор, причем вход и выход хроматографической колонки и байпасной линии с помощью тройников соединены соответственно с испарителем и детектором, отличающееся тем, что байпасная линия выполнена в виде капилляра малого сечения и содержит на входе пневмосопротивление, а тройник на выходе хроматографической колонки и байпасной линии соединен с детектором капилляром малого сечения, подведенным вплотную к чувствительному элементу.