Способ газохроматографическогоОпРЕдЕлЕНия СОРбциОННыХ СВОйСТВАдСОРбЕНТОВ Советский патент 1981 года по МПК G01N31/08 

Изобретение относится к области определения физико-химических свойст веществ, точнее к газовой хроматографии, и может быть использовано в научно-исследовательских и заводских лабораториях для определения сорбцио ных свойств адсорбентов. Известен способ определения сорбционных свойств адсорбентов путем из мерения изотерм адсорбции методом . проявительной хроматографии, согласно которому производят ввод пробы исследуемого адсорбента в газ-носитель и после пропускания ее через колонку с адсорбентом на основании величины и формы полученного пика оп ределяют равновесное давление адсорбента в газовой фазе и равновесное количество адсорбированного вещества 1. Однако указанный способ трудоемок и может быть использован лишь при от носительно высоких равновесных давлениях адсорбата, доступных прямому определению с помощью детектора хроматографа. Кроме того, этот способ пригоден для определения сорбционных свойств только таких адсорбентов, на которых быстро устанавливается ад-, сорбционное равновесие. Наиболее близким к предлагаемому является способ определения сорбционэных свойств адсорбентов, включающий фронтальный ввод в колонку с адсорбентом последовательно возрастающих объемов газовых проб заданной концентрации, концентрирование адсорбата в колонке путем его десорбции при йовышенной температуре, проявительный анализ в разделительной колонке, повторную регистрацию количества адсорбата до тех пор, пока пик исследуемого вещества не достигнет постоянной величины, определение минимального объема пробы, соответствующего пику постоянной величины, по которому судят о количестве адсорбированного вещества 2j . Однако этот способ пригоден для определения изотерм адсорбции в области малых количеств (концентраций) адсорбированного вещества только при равновесных давлениях (концентрациях) адсорбата в газовой фазе, лежащих в пределах чувствительности хроматографического анализа. Кроме того, известным способом невозможно определять сорбционные свойства адсорбентов при очень малых равновесных парциальных давлениях исследуемого газа или пара, лежащих ниже предела чувствительности хроматографического анализа. Цель изобретения - повышение точности определения сорбционных сврйств при равновесных парциальных давлениях адсорбата ( рт.ст. или . %) , лежащих ниже предела чувствительности газохроматогра фкческого анализа. Указанная цель достигается тем, что согласно способу газохроматографического определения сорбционных ха рактеристик адсорбентов, при котором последовательно производят фронтальный ввод в колонку с адсорбентом газа-носителя с адсорбатом заданной концентрации до достижения равно весной величины адсорбции, концентрирование, проявительный анализ и нахождение количества адсорбата, перешедшего в газовую фазу, по пику постоянной величины, с последующим определением равновесного адсорбированного количества адсорбата путем тепловой десорбции, адсорбцию адсорбата в колонке производят при температуре соответствующей быстрому установлению адсорбированного равновесия, затем понижают температуру колонки до температуры, при которой (Определяются сорбционные свойства ад сорбента, пропускают через колонку чистый газ-носитель, а с выхода из колонки газ-носитель с адсорбатом фронтально вводят в накопитель и кон центрируют пары адсорбата в накопите ле последовательными порциями при различных скоростях газа-носителя, причем концентрирование парой адсорбата в накопителе и последукидее проявление повторяют до получения пика постоянной величины с последующим определением равновесного парциально го давления адсорбата. На чертеже изображена схема устройства для реализации предлагаемого способа. Устройство содержит источник 1 газа-носителя, устройство 2 для насы щений газа-носителя адсорбатом, позволяющее создавать различные постоян ные концентрации, колонку 3 с исследуемым ащсорбентом, термостатируемую в широком интервале температур, детектор 4 хроматографа, расходомер 5, накопитель б адсорбата, проявительную колонку 7 со вспомогательным адсорбентом. Сорбционные свойства адсорбента при требуемой температуре Т и при равновесных парциальных давлениях адсорбата, лежащих ниже пред&ла чув ствительности газо-хроматографического анализа, определяют следующим разом. Сначала в газ-носитель из источн ка 1 с помощью устройства 2 фронтал но вводят адсорбат. Полученную газ ую смесь с постоянной концентраций с непрерывно- вводят в колонку адсорбентом 3. Для создания высокой концентрации адсорбата с-, -в газовой меси, чтобы можно было быстро достичь адсорбционного равновесия, соответствующего некоторой величине адсорбции, температуру колонки Т, выбирают значительно большей, чем требуеую температуру измерения Т. С помощью детектора хроматографа констатируют установление адсорбционного равновесия. Затем охлаждают колонку 3 до требуемой температуры TQ и пропускают через нее чистый газ-носитель из источника 1 до установления адсорбционного равновесия на выходе колонки 3 . Для определения достижения равновесного парциального давления и его измерения на выходе из колонки при разных, например последовательно уменьшающихся скоростях газа-носителя, отдельными порциями, объемы которых фиксирую-т расходомером 5,производят концентрирование адсорбата во фронтальном накопителе б. Для определения количества адсорбата в накопителе б каждый раз производят его нагревание и при помощи газ-носителя из источника 1 переводят адсорбат из накопителя 6 в разделительную колонку со вспомогательным адсорбентом 7 на проявительный анализ и измеряют пик адсорбата детектором хроматографа. Равновесному парциальному давлению Р (концентрация с) соответствует пик постоянной величины в расчете на единицу объема газа-носителя, прошедшего уерез адсорбент при разных скоростях газа-носителя. Из величины этого пика, скорости газа-носителя и времени его пропускания определяют величину равновесного парциального давления Р (концентрации с) по известной формуле где п - количество накопленного вещества fW - объемная скорость, см /с; t - время, с; R - газовая постоянная. Затем на последнем этапе измерений повышают температуру колонки 3 с исследуемым адсорбентом и адсорбатом до Т Т и, пропуская через нее газ-носитель, методом тепловой десорбции с помощью детектора хроматографа 4 определяют величину равновесной адсорбции п|. Для адсорбентов с длительньам временем установления адсорбционного равновесия экспериментально подбирают соответствующую длину колонки. Применение разделительной колонки позволяет исключить влияние примесей находящихся в газе-носителе. Для уменьшения влияния примесей в газеносителе -можно осуществлять циркуля: цию, для чего соединяют накопитель б в циркуляционную схему с насосом с колонкой 3, многократно используя од ну и ту же порцию газа-носителя. Предлагаемый способ испытывают в лабораторных условиях в случае адсор ции ундекана на силикагеле КСС. В ка честве газа-носителя используют гелий высокой чистоты. Испаритель пред ставляет собой помещенное в криостат лабораторное устройство с длинными спиральным каналом, стенки которого испаряют ундекан и создают давление заданное температурой криостата. .Силикагель с размером зерен 0,250,5 мм в количестве 2,2 г помещают в колонку длиной 50 см и диаметром .0,3 см. Детектирование осуществляют пламенно-ионизационным детектором 4 при использовании хроматографа Цвет-И. Чувствительность детектора составляет 5- lC r/с. Скорость газа измеряют термоанеометром 5. Накопителем 6 служила ловушка, охлаждаемая жидким азотом. Разделительную колонку 7 заполняют графитированной термической сажей Ь размером зерен 0,25-0,5 мм, ее длина составляет 50 см, диаметр 0,3 см. Рабочая темпе ратура 200°С. Пример. Определяют сорбционные свойства силикагеля КСС по отношению адсорбции ундекана при температуре -18С. На первом этапе газ-но ситель со скоростью 10,1 вмес те с парами ундекана при парциальном давлении Р 0,25 мм рт.ст. подают фронтально в колонку с силикагелем при Т до установления адсорбционного равновесия. Затем понижают температуру колонки 3 с силикагелем до ТQ и пропускают через нее чистый газ-носитель, меняя скорости его пропускания до установления адсорбционного равновесия на выходе из колонки, которое достигает ся при скорости 5,5 и меньшей. Пропускают газ с указанной скоростью в течение 4 ч 35 мин и по формуле (1) определяют величину равновесного давления, исходя из количества сконцентрированного в накопителе ундекан равного 2,8- 10 г при PQ 6,0 х. X . После этого температуру колонки 3 повышают до Т 230с и методом тепловой десорбции с помощью детектора хроматографа 4 определяют величину равновесной адсорбции ундек на, равную 0,02 ммоль/г. Предлагаемый способ измерения изо терм адсорбции газа или пара по срав нению с известными позволяет измерить сорбционные свойства адсорбентов при очень малых равновесных парциальных давлениях, недоступных измерению другим способам. Поэтому предлагаемый способ измерения сорбционных свойств адсорбентов может быть использован для контроля концентраций при удалении вредных и ;1довитых веществ, при использовании адсорбентов в качестве носителей веществ с малой упругостью пара, стабилизирующих и ингибирующих различные процессы, при использовании в качестве высокотемпературных смазок слоистых адсорбентов, несущих адсорбат с очень малой упругостью пара и т.п. Изучение этой адсорбционной области важно также для дальнейшего развития теории межмолекулярных взаимодействий. Формула изобретения Способ газохроматографического определения сорбционных свойств адсорбентов, при котором последовательно производят фронтальный ввод в колонку с адсорбентом газа-носителя с адсорбатом заданной концентрации до достижения равновесной величины адсорбции, концентрирование, проявительный анализ и нахождение количества адсорбата, перешедшего в газовую фазу, по пику постоянной величины, с последующим определением равновесного адсорбированного количества адсорбата путем тепловой десорбции,о тличающийся тем, что, с целью повышения точности определения при давлениях ниже предела чувствительности газохроматографического анализа, адсорбцию адсорбата в колонке производят при температуре, соответствующей быстрому установлению адсорбционного равновесия, затем понижают температуру колонки до температуры, при которой определяются сорбционные свойства адсорбента, пропускают через колонку чистый газ-носитель, а с выхода из колонки газноситель с адсорбатом фронтально вводят в накопитель и концентрируют пары адсорбата в накопителе последовательными порциями при различных . скоростях газа-носителя, причем конЦентрирование паров адсорбата в накопителе и последующее проявление повторяют до получения пика постоянной еличины с последующим определением а;вновёсного парциального давления дсорбата. Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1.Journal of Chromatography, 58, 971, p. 137. 2.Авторское свидетельство СССР 661333, кл. G 01 N 31/08, 1979 (прототип).