СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ Российский патент 2004 года по МПК G01N30/04 G01N30/48 

Изобретение относится к области аналитической химии органических соединений, а именно, области определения органических соединений при их совместном присутствии методом газожидкостной колоночной хроматографии, и может быть использовано для раздельного определения фенолов в жидких средах, преимущественно в промышленных стоках, а также при анализе природных вод.

Известен способ определения монохлорфенолов в водных средах (RU, патент 2142627, G 01 N 30/00, 1999). Согласно известному способу проводят бромирование монохлорфенолов путем введения брома в пробу, выделяют бромированные монохлорфенолы экстракционным концентрированием с последующим газохроматографическим детектированием экстракта.

Недостатком известного способа следует признать ограниченную область применения, а также его низкую точность.

Известен также способ определения фенола в присутствии гваякола в водной среде (RU, патент 2155957, G 01 N 30/00, 2000). Согласно известному способу пропускают пробу через хроматографическую колонку, заполненную полимерным сорбентом, предварительно обработанным жидкой смесью, содержащей три-n-бутилфосфат и динонилфталат с последующей десорбцией фенола, и определение его в десорбате физико-химическими методами.

Недостатком известного способа следует признать ограниченную область применения, а также его низкую точность.

Наиболее близким аналогом можно признать (RU, патент 2183832, G 01 N 30/00, 2002). Согласно известному способу проводят химическую модификацию фенолов молекулярным бромом в количестве 0,01-0,05% к массе пробы с последующим экстракционным концентрированием и газохроматографическим детектированием, причем для идентификации фенолов используют константы скорости реакции окисления бромпроизводных фенолов.

Недостатком известного способа следует признать ограниченную область применения, а также его низкую точность.

Техническая задача, решаемая посредством предложенного способа, состоит в разработке способа определения различных фенолов при их совместном присутствии в водных средах.

Технический результат, получаемый при реализации предложенного способа, состоит в повышении точности определения при одновременном расширении количества определяемых фенолов и использовании металлических колонок.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать способ хроматографического определения фенолов в сточных водах, сущность которого приведена далее. Согласно предложенному способу проводят отбор пробы сточных вод, подкисляют пробу до рН 1-2, отгоняют с водяным паром фракцию летучих с паром фенолов, экстрагируют фракцию фенолов, в полученный экстракт вводят внутренний стандарт, пропускают экстракт через хроматографическую колонку, в которой в качестве неподвижной фазы использовано слабополярное силиконовое масло с плотностью от 0,9 до 1,1 кг/дм³, вязкостью от 8,5 до 10,2 МПа·с и устойчивое до температуры до 240°С (в частности, силиконовое масло ПФМС-4 или ДС - 200), нанесенное на полихром I, при этом в качестве подвижной фазы используют азот, а в качестве внутреннего стандарта - креозол (2-метокси-4-метилфенол). Экстрагирование фенолов из пробы обычно осуществляют диэтиловым эфиром. Предпочтительное объемное соотношение фаз анализируемая проба: экстрагент составляет от 10:1 до 20:1. Преимущественно из экстракта отгоняют излишки диэтилового эфира. Экстрагирование фенолов из пробы могут проводить, пропуская пробу через колонку с сорбентом с последующей десорбцией фракции фенолов газом-носителем. В этом случае предпочтительно в качестве сорбента использовать неполярные узкопористые сорбенты на основе углерода или полистирола, в частности, полистирол MN-200, S_уд=1000 м²/г, диаметр пор 1 нм, а в качестве десорбента - газ-носитель, который перед хроматографической колонкой пропускается через предколонку с сорбентом. Обычно содержание по массе силиконового масла составляет от 2 до 40% от массы полихрома I. Обычно внутренний стандарт вводят в виде раствора креозола в бензоле с концентрацией 5 г/л (бензол используют в качестве растворителя для креозола, поскольку бензол малолетучее соединение, кроме того, пик, характеризующий бензол при хроматографировании, близок к пику, характеризующему экстрагент - диэтиловый эфир).

Для проверки предлагаемого способа было проведено хроматографирование с использованием металлической колонки длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм модельной смеси фенолов, заполненной полихромом I, в качестве неподвижной жидкой фазы использовано 5% силиконовое масло (ДС-200) (максимальная рабочая температура - 240°С) на полихроме I, а в качестве внутреннего стандарта - креозол, как соединение, устойчивое к термическому разложению в хроматографической колонке и имеющее время выхода много больше, чем у исследуемых фенолов.

На фиг.1 приведена хроматограмма модельной смеси фенольных компонентов с внутренним стандартом - креозолом. Эксперимент проведен в следующих условиях - объем пробы 3 мкл; температура металлической колонки 150°С; температура пламенно-ионизационного детектора 200°С; температура испарителя 250°С; газ-носитель - азот 0,14 МПа, обозначение пиков: 1 - фенол; 2 - о-крезол; 3 - n-, м-крезол; 4 - гваякол; 5 - креозол. В таблице 1 представлены хроматографические характеристики разделения (α - коэффициент селективности, R_S - коэффициент разрешения, t1R

Характеристика разделения фенольных компонентов на колонке, заполненной 5% ДС-200, приведена в табл.1

Для определения корректности метода расчета количественного содержания компонентов по площади соответствующего пика на хроматограмме получены зависимости площади пиков (S) соответствующих компонентов на хроматограмме от количественного их содержания в пробе (С, мкг), вводимой в хроматограф. Диапазон изменения количественного содержания модельных компонентов вводимых в хроматограф составил 0,1-10 мкг. Экспериментальные результаты (табл. 2) были обработаны методом наименьших квадратов.

Функциональная зависимость вида S=a+bC дана в табл.2.

Приведенные результаты показывают, что для всех исследуемых веществ в используемом диапазоне концентраций сохраняется линейная зависимость между массой вещества и площадью пика на хроматограмме с высоким значением коэффициента линейной корреляции. Значения угловых коэффициентов данной зависимости сравнимы по величине, однако наблюдается тенденция уменьшения цифрового значения этого параметра с увеличением времени выхода компонента, которая подчиняется следующему уравнению: S=-15,73t_R+697,7 (r=0,899).

Для практического опробования разработанного газохроматографического способа анализа компонентного состава фракции фенолов использовали сточную воду Архангельского целлюлозно-бумажного комбината, прошедшую стадию биологической очистки. Полученную водную фракцию фенолов после подкисления до величины рН 1,6 подвергали трехкратной экстракции диэтиловым эфиром (по 10 мин), эфирные экстракты собирали, вводили внутренний стандарт, избыток эфира отгоняли на водяной бане с целью концентрирования пробы и хроматографировали в тех же условиях. На фиг.2 представлена характерная хроматограмма исследуемой сточной воды (всего проанализировано более 40 проб), обозначение пиков: 7 - фенол; 9 - о-крезол; 10 - n-крезол; 11 - гваякол; 14 - креозол; пики, обозначенные как 6, 8, 12, 13, 15, 16 - на хроматограмме не идентифицированы.

Расчет количественного содержания отдельных компонентов проводили с использованием компьютерной программы "Z-LAB".

При количественных расчетах содержания компонентов в пробе анализируемой воды учитывали, что площадь пика внутреннего стандарта (креозола) на хроматограмме S соответствует 100 мкг вещества, а с учетом объема пробы, взятого для перегонки (т.е. в пересчете на концентрацию) где V - объем пробы воды, взятый для отгонки фракции летучих фенолов.

Полученные данные по составу проб сточной воды Архангельского ЦБК показали, что наряду с основными компонентами (фенол, гваякол, крезолы) в пробе присутствуют дополнительные соединения, которые характеризуются следующими значениями t_R (мин) 3,49; 5,12; 10,50; 11,54; 19,24 и 25,59. Данный факт может быть связан: во-первых, с использованием в процессе производства целлюлозы стадии ее отбелки соединениями хлора. Данные соединения легко образуют различные хлорзамещенные производные фенола, которые присутствуют в сточных водах, отгоняются водяным паром и переходят в эфир при экстракции.

При дополнительной проверке предложенного способа была проведена идентификация большинства компонентов с вышеперечисленными временами удержания с использованием аттестованного набора смесей растворов хлорированных фенолов. Компонентный состав и количественное их содержание в пробе сточной воды представлены в табл. 3.

Как известно, в процессе химической переработки растительного сырья компоненты фракции летучих фенолов могут подвергаться окислительно-восстановительным превращениям, результатом которых чаще всего является образование димерных структур. Эти соединения также способны отгоняться с водяным паром и переходить при экстракции в диэтиловый эфир, например компонент, соответствующий пику 12.

Качественный состав и количественное содержание компонентов в пробе сточной воды даны в табл.3.

Таким образом, в результате исследований отработана и апробирована на реальных пробах сточных вод методика газожидкостного количественного определения компонентного состава фракции летучих фенолов с применением креозола в качестве внутреннего стандарта и металлических колонок. Точность определения относительно технического решения, использованного в качестве ближайшего аналога, повышена на 14,2% при одновременном присутствии, по меньшей мере, 8 соединений фенольного ряда, в том числе, и плохо реагирующих с бромом.

Использование: в области аналитической химии органических соединений, а именно при определении органических соединений в их совместном присутствии методом газожидкостной колоночной хроматографии. Может быть использовано для раздельного определения фенолов в жидких средах, преимущественно в промышленных стоках, а также при анализе природных вод. Сущность: анализируемую пробу подкисляют до рН 1-2 и отгоняют летучую фракцию фенолов вместе с водяным паром. Фенолы экстрагируют и осуществляют газохроматографическое детектирование, используя в качестве внутреннего стандарта креозол. В качестве неподвижной фазы при газохроматографическом детектировании используют силиконовое масло, нанесенное на полихром I, а в качестве подвижной фазы используют азот. Экстрагирование фенолов осуществляют диэтиловым эфиром или методом сорбции-десорбции, пропуская пробу через колонку, заполненную полистиролом MN-200. Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения при одновременном расширении количества определяемых фенолов. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Способ хроматографического определения фенолов в сточных водах, включающий отбор пробы, экстрагирование фенолов и газохроматографическое детектирование с использованием внутреннего стандарта, отличающийся тем, что подкисляют пробу до величины рН 1-2, отгоняют с водяным паром из подкисленной пробы фракцию летучих с паром фенолов, из которой экстрагируют фенолы, в качестве неподвижной фазы при газохроматографическом детектировании используют силиконовое масло с плотностью 0,9 - 1,1 кг/дм³, вязкостью 8,5 - 10,2 МПа·с и устойчивое до температуры до 240°С, нанесенное на полихром I, в качестве подвижной фазы используют азот, а в качестве внутреннего стандарта креозол.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагирование фенолов из пробы осуществляют диэтиловым эфиром.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что объемное соотношение фаз анализируемая проба : экстрагент составляет 10:1 - 20:1.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что из экстракта отгоняют излишки диэтилового эфира.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагирование фенолов из пробы осуществляют, пропуская пробу через колонку с сорбентом с последующей десорбцией фракции фенолов.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют полистирол MN-200, а в качестве десорбента – азот.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что вводят креозол, растворенный в бензоле.