Способ получения модифицированного полимером наполнителя Советский патент 1982 года по МПК C09C3/10 

Изобретение, относится к технологии получения модифицированных неорганических наполнителей полимерами, которые находят широкое применение в производстве пластмасс, каучуков, клеящих композиций и в качестве загустителей лакокрасочных систем.

Известен способ модификации силикатных наполнителей и сажи, кото1жй осуществляется путем обработки 5%-иой. водной суспензии наполнителя водным раствором соли полигилина с последуккцим смешением с раствором анионного красителя и дополнительной обработкой полученного продукта водной дисперсией полимера винилового или диенового ряда, содержащего карбоксильные или сульфогруппы. 13.

Недостатком этого способа является его сложность, так как он осуществляется 8 шесть стадий. Все эти стадии проводятся в водной среде, поэтому .невозможно нанести полимер на наполнитель больше 10% вследствие сильного загущения получаемой суспензии и технологической трудности ее дальнейшей переработки.

Известен также способ получения модифицированного полимером наполнителя, согласно которому исходный

наполнитель, например волластонит или монодисперсный кремнезем, предварит%пьно обрабатывают органическим соединением, содержащим карбоксил 1-СООН ) или метиленгидроксил ()группы, взятым в количестве 0,3 2% от веса основы. Такая обработка осуществляется в среде органического растворителя при нагревании

10 при 150-220°С в течение приблизительно 1 ч. Она обеспечивает гидроксилирование поверхности наполнителя, т..е. создает реактивные гидроксильные центры.

15

Гидроксилйрованный наполнитель далее подверггиот обработке полиа1««дом. При перемешивании полученную композицию расплавляют до температуры плавления в пределах 250 20 и гранулируют 23.

Недостатки известного способа определяются многостадийностью технологического процесса и необходимостью применения повышенных температур при

25 гидроксилировании и обработке полимером. При этом органические соединения на стадии гидроксилирования, применяемые для наполнителей, такие как этиленгликоль, глицерин, зна30чительно дешевле и реакционноспособнее известных модификаторов на данной стадии (п -парогидроксибензиловы спирт и кислота и п -аминобёнзойный спирт и кислотаJ, Цель изобретения - упрощение процесса получения модифицированного полимером наполнителя, . Поставленная цель достигается способом получения модифицированног го полимером наполнителя путем обра ботки предварительно гидроксилирова кого наполнителя раствором полимера в виде аэрозоля водного раствора при 60-130°С под давлением f 760 мм рт.ст. или в токе азота. При этом в качестве полимера берут водорастворимое соединение преимущественно из группы, включающей поливиниловый спирт, полиакриламид поликарбамидную смолу, При этом в качестве полимера берут водорастворимое соединение из вышеописанной группы соединений. Взаимодействие между гидроксилам поверхности наполнителя и функциональными группами полимера происходит с.образованием ковалентной связ полимер - наполнитель. Причем эффективное химическое взаимодействие между наполнителем и полимерной мат рицей обусловлено относительно высокой (с 5 ммоль/г ) концентрахщей активных групп на поверхности наполнителя, которые вступают во вз имодействие с функциональными группами полимера. Исходными наполнителями могут быть, например, окислы

Si-OH + 3

.5i-oR-oH + мн,2-С«3„ S 5,- -OR-NH- „+

Si-OR-OH4 он g, ,

где R - углеродный радикал модифицированной поверхности наполнителя (-CHj-CHj- )гг7 I m 1 -

R - углеродный paдикaJJ полимера (-СН2-СНОН-)п

Д-СН-СН-cf )n -NH-C-NH-), О

n«1000-lOOOO,

При температуре ниже 60°С реакци ие идет, так как не происходит удаленив вторичного продукта реакции воды из реакционной зоны. Реакция идет в обратную сторону - образование исходных реагентов (наполнителя и полимераh При увеличении температуры выше полимер разлагается. Процесс модификации наполнителя водорастворимыми полимерами ведут при давлении 760 - 1 мм.рт.ст Уведичение давления выше 760 мм.рт,

,о-,

приводит к конденсации воды в зоне реакции, и прививка полимера к наполнителю не происходит. При уменьшении давления ниже 10 мм рт.ст. полимер не успевает взаимодейст.вовать с поверхностью наполнителя . вследствие быстрого испарения и удаления воды.

Пример 1.В противоточный реактор загружают 100 г двуокиси кремния аэросила марки А-380 с уделной поверхностью 380 . При интенсивном перемешивании, давлении 10 мм.рт.ст. и 110°С через Форсунку распыляют 50 мл 10%-ного раствора поливинилового спирта в дистиллированной воде (5% от исходного наполнителя в пересчете на сухой остаток поливинилового спирта . После полно подачи модификатора на протяжении 4 .4 проду-кт .термовакуумируют при и выгружают из реактора. Прлученный порошкообразный наполнитель с размерами частиц 0,01 мм кремнезема - аэросилы марки А-175, , А-380, с удельной поверхностью соответственно 175, 300 и 380 StOj, дисперсные окислы титаноаэросила, алюмоаэросила и TIOij, полученные высокотемпературным гидролизом соответсЗтвующих хлоридов и их смесей в водородном пламени, -а также модифицированные наполнители , содержащие гидроксильную группу в модифицированном слое, которые получают обработкой исходных окислов этиленгликолемл диэтиленгликолем, глицерином, молочной и щавелевой кислотами, пентаэритритом и т.д. Модифицированный наполнитель получают следующим образом. В исходный окисел при интенсивном перемешивании подают аэрозоль водного раствора полимера концентрации 0,5-10% в количестве 0,1% 35% от исходного окисла при GO-IBO C и давлении 760 - 1 мм рт.ст. или в токе азота. Время контакта выдерживают в зависимости от расхода модификатора (1-8 ч) и необходимого размера частиц. Расход водного раствора полимера регулируется так, чтобы он был в 3-4 раза меньше, чем к ичество удаленной воды из реакционной зоны за единицу времени. 1при этом условии протекает реакция взаимодействия между гидроксилами поверхности наполнителя и функцио1нальными группами по следующим схемам: