Способ модифицирования кремнезема Советский патент 1983 года по МПК B01J20/10 

Изобретение относится к способа модифицирования кремнезема с целью получения на его поверхности сврбо но-радикальных центров и могут быт использованы в -качестве сорбентов наполнителей. Известен способ модифицирования кремнезема нитроксильными радикалами пиперидинового ряда адсорбцие их на силикагеле из растворов в то луоле, заключающийся в том, что предварительно высушенный силикагель помещают в раствор нитроксиль ных радикалов в абсолютном толуоле и выдерживают в условиях, исключаю щих контакт с воздухом, двое суток ЗАтем избыток толуола удаляют вымораживанием жидким азотом tl Однако термостабильность получе ных таким способом радикальных цент ров на поверхности кремнезема лими тируется температурой возгонки физически адсорбированных нитроксильных радикалов (150-170°С). Кроме того, адсорбция из растворов на аэросиле приводит к агрегации частиц и потере его высокодисперсных свойств. Недостатками способа являются также длительность процесса адсорбции и необходимость удаления избытка органического растворителя путем последующей сушки полученного продукта. Целью изобретения является повышение термостабильности целевого продукта. Поставленная цель достигается способом, включающим термообработку кремнезема, обработку его в инертно среде соединением, содержащим нитроксильные радикалы, с последующим удалением продуктов реакции, при этом кремнезем перед обработкой сое динением, содержащим нитроксильные радикалы хлорируют, а обработку ведут при ISO-IGO C в паровой фазе соединением общей формулы СНэ СНзИН . ох X - Рч « СИ, СНз Н и где R -R,OH, о Н или - R о Н , где R - алкил I или арил. Кроме того, в качестве соединения, содержащего нитроксильные радикалы, используют соединение общей формулы СНз СНз Н Н СНз СН, Н Н 1где R - он или -R он, где R - алкил или арил. Способ осуществляют следующим образом. Кремнезем подвергают предварительной термообработке при 750°С в вакууме или инертной среде для удаления адсорбированной воды. Затем гидроксилированную поверхность хлорируют четыреххлористым углеродом или хлористым тионилом. Процесс проводят при 390-410С в течение 60-90 мин. При этом происходит количественное замещение структурных гидроксильных групп на хлорсилильные, что отмечается по исчезновению в ИК-спектре кремнезема полосы валентных колебаний он силанольных групп при 3750 см . Далее хлорированную поверхность обрабатывают парами нитроксильных радикалов пиперпдинового ряда из паровой фазы. Контроль за протеканием реакции замещения хлорсилильных групп осуществляется по изменению в ИК-спектре интенсивности колебаний л)( при 2986 см- . Параллельно проводится контроль наличия сигнала в спектре электронного парамагнитного резонанса СЭПР). Совместное применение методов ЭПР и ИК-спектроскопии позволяет определить оптимальные условия проведения реакции: температура 150-16О С и время 30-40 мин. После окончания реакции, избыток нитроксильного радикала и выделившийся хлористый водород удаляют вакуумированием или отдувкой инертным газом при температуре реакции. Термостабильность привитых свободно-радикальных групп определяют по наличию сигнала в спектре ЭПР модифицированного кремнезема- при повышении температуры образца на воздухе в процессе регистрации спектра. Пример 1. 2г аэросила марки А-170 прокаливают на воздухе при 400 С 2 ч для удаления органических примесей, затем помещают аэросил в кварцевый реактор и вакуумируют при в течение 1 ч. Снижают температуру до и при этой температуре хлорируют образец четыреххлористым углеродом в течение 1,5 ч. Затем образец вакуумируют при 400С до Р 10Торр. Снижают температуру до комнатной, напускают в реактор инертный газ и в инертной среде загружают 150 мг кристаллического 2,2,6,б-тетраметил-4-окси-пиперидин-оксида. Реактор вакуумируют при комнатной температуре до lO Торр и повышают температуру до . Через 30 мин образец вакуумируют при до давления 10 Торр, охлаждают реак- ,

тор до комнатной температуры и выгружают полученный продукт.

Сигнал ЭПР модифицированного аэросила наблюдается в интервале 20-250С, При ЗБОС сигнал наблюдается в течение 30 мин.

Пример 2. 1г аэросила AT300 загружают в кварцевый лабораторный реактор и вакуумируют при в течение 30 мин. Снижают температуру до 390°С и хлорируют хлористым тионилом в течение 1 ч. За-тем образец откачивают при температуре реакции до остаточного давления 10 Торр. Снижают температуру до комнатной и в инертной среде загружают 90 мг 2,2,6,6-тетраметил-4-метилокси-пиперидин-оксидаПосле вакуумирования при комнатнсЖ температуре до , образец нагревают до 16СРс. Через 40 мин реактор вакуумируют до Р 10 Тор охлаждают до комнатной температуры и выгружают полученный продукт.

Сигнал ЭПР от модифицированного аэросила наблюдается в течение 30 мин при 23(С.

Пример 3. 2г аэросила А-175 вакуумируют при 30 мин и хлорируют четыреххлористым углеродом при в течение 1,5 ч с последующей откачкой продуктов реакции. Снижают температуру до комнатной и в инертной среде загружают в реактор 220 мг 2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилокси-пиперидин-оксида. После вакуумирования до повышают температуру реак.тора до . Через 40 мин образец откачивают при до давления , после чего реактор охлаждают до комнатной температуры и выгружают модифицированный аэросил.

Привитые свободно-радикальные центры не деструктируются при в течение 30 мин.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить термостабильность радикалов на поверхности кремнезема примерно на 100С по сравнению с известным.

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КРЕМНЕЗЕМА, включающий его термообработку в инертной среде соединени ем, содержащим нитроксильные радикалы, с последую1дим удашением продуктов реакции, о т ли ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения термостабильности целевого продукта, кремнезём перед обработкой в инертной среде хлорируют, а соединение, содержащее нитроксильные радикалы, используют в паровой фазе. 2. Способ по п.1,о т л и ча ю щ и И с я тем, что в качестве соединения, содержащего нитроксильные радикалы, используют соединение . общей формулы где R VОН или - 5, ОН алкил где или арил. 3. Способ по ПП.1 и 2, о т л и чающийся тем, что термообработку соединением, содержащим нитроксильные радикалы, ведут при 150160 С.