Способ спектрального анализа металлов и сплавов Советский патент 1983 года по МПК G01N21/67 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано при количественном спектральном анализе металлов и сплавов в авиационной, металлургической, машиностроительной,автомобилестроительной и судостроительной промышленностях.

Известны способы спектрального анализа, в которых для повышения точности результатов применяется коррекция результатов измерения относительной интенсивности линий аналитической пары путем привлечения дополнительной информации о условиях в разряде, например метод парной корреляции между величиной аналитического сигнала и относительной интенсивностью линий фикспары, контролирующей процесс возбуждения атомов в искровом источнике света tl3.

Недостаткомизвестных способов является то, что в них учитывается влияние только одного процесса процесса возбуждения, в то время как наибольшую погрешность в результаты вносят вариации процесса массопереноса пробы в разряде. Поэтому известные способы не обеспечивают достаточную точность анализа.

Наиболее близким к изобретению является способ спектргшьного анализа металлов и сплавов,заключающийся

5 в одновременном измерении аналитического сигнала и относительной интенсивности линий фикспар,контролирующих массоперенос и возбуждение в разряде, и последующей коррекции результатов

0 анализа методом множественной корреляции С2 3.

Недостатком данного способа является ограниченность его использования только для анализа порошковых материалов и невозможность при15менения для анализа металлов и сплавов баз предварительного переведения их в порошок. В случае, кргда пробы являются порошковыми, вве20 дение двух дополнительных элементов образующих фикспару для контроля за процессом массопереноса, легко достигается путем смешивания исследуемой пробы с добавкой. При анализе компактных образцов, какими-являют25ся металлы и сплавы, введение допол-, нительных элементов непосредственно в металлическую пробу затруднительно, так как требует значительных усилий, связанных с расплавлением

30 образца и т.д.

Целью изобретения является упрощение анализа металлов и сплавов за счет обеспечения условий проведения корреляционного анализа на поверхности металлов и сплавов.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу спектрального анализа металлов и сплавов, заключающемуся в одновременном измерении аналитического сигнала и относительной интенсивности линий фикспар, контролирующих массоперенос и возбуждение в разряде, и последующей коррекции результатов анализа методом множественной корреляции, предварительно осуществляют поражение поверхности образца электрическим разрядом затем на поверхность анализируемого образца наносят слой вещества, толщина которого равна половине глубины поражения образца разрядом и содержащего постоянные концентрации элементов, образующих фикспары,

В настоящее время является очевидным, что существующее несоответствие между высоким уровнем современных аппаратурных разработок и точностью спектроаналитических методов вызвано нестабильностью газоразрядных источников света. Так, например, несмотря на малую величину инструментальных погрешностей квантометров с управляемыми генераторами 0,6-0,7% случайные погрешности анализа составляют для сталей 1,5-2,5%, а при анализе цветных сплавов 2,05,0%.

Одним из путей уменьшения погрешностей анализа является корреляционный подход, заключающийся в привлечении дополнительной информации о процессах в источнике света и коррекции с ее помощью результатов анализа. Процессами, которые оказывают неибольшее влияние на изменение интенсивностей спектральных линий в источнике света, являются процессы массопереноса и возбуждения. Для возможности учета их влияния необходимы параметры, контролирующие их изменение. В качестве параметра, следящего за изменением процесса массопереноса, может быть использована относительная интенсивность линий фикспары -у, образуемой двумя элементами с различной упругостью паров, В качестве параметра, контролирующего процесс возбуждения атомов в источнике света, можно использовать отнсяяение интенсивностей линий одного элемента - фикспару У . Элементы, входящие в фикспары jp и I.j. должны быть во всех стандартных образцах и анализируемых образцах и пробах при постоянной концентрадии. Ясно, что при анализах ме таллов и сплавов атому условию трудно удовлетворить, так как в них мо.лет не быть ни одного элемента при постоянной концентрации, не говоря уже о двух и более. Кроме того, эти элементы должны поступать в разряд одновременно с анализируемыми элементами и из одного и того же места образца.

Удовлетворить этим условиям можно следующим путем. Перед проведением анализа на поверхность анализируемого образца наносят слой вещества, содержащего эти элементы. Толщина слоя должна быть меньше глубины поражения образца разрядом, тогда эти элементы и вещество образца будут .поступать одновременно. Методы нанесения слоя вещества могут быть различными. Одним из вариантов является метод электроискрового переноса.

Как известно, условия спектрального определения различных элементов в различных пробах индивидуальны Различны и чувствительности аналитических линий. Поэтому в спектральном анализе, как известно, при разработк методик анализа разных образцов заново проводится поиск оптимальных условий. При корреляционном спектралном анализе металлов с помощью тонкой пленки, наносимой на образец, все происходит аналогично. А именно, при разработке новой методики предварительно осуществляют поражение поверхности образца, затем на образец наносится слой, толщина которого примерно равна половине глубины поражения образца разрядом. После чего толщина слоя может экспериментально уточниться, Оказывается, что корреляционные связи с увеличением толщины слоя t становятся несколько сильнее, но увеличению t препятствует сопутствующее этому уменьшение яркости спектра образца, покрытого слоем. Условия в источнике при корреляционном анализе те же, что и при обычном анализе.

При оптимальном подборе фикспар TS-i Тч контролирующих процессы массопереноса и возбуждения, между аналитическим сигналом и относительными интенсивностями фикспар -j и существует корреляционная связь Поскольку изменения аналитического сигнала и относительных интенсивностей фикспар происходят в небольших, пределах, то корреляционная связь носит прямолинейный характер, .т.е. имеет вид

(1)

Z - 2 А(..,)+В(У2-у2

- средние значения где Z, у и

измеряемых величин; А и В - коэффициенты регрессии вычисляемые при помощи парных коэффициентов корреляции гу2 стандартов s, Sy , S измеряемых величин по формулам / ТГгУ2ЧТ2 Sz . ..r. l-r S TiTa гг2. Наличие множественной корреляцио ной связи позволяет просто проводит результаты анализа к стандартным ус ловиям в плазме. Практическая проце дура состоит в том, что с помощью формул (1) все результаты измерений Z приводятся к одним и тем же условиям эксперимента, характеризуемым значениями Ti например -j- и jpj Тогда для любого определения, давшего отклонения еЛу и от средни может быть введена поправка еЛ для измеренной величины аналитического сигнала, равная ,В 2Г2ЛЗ)Использование корреляционной свя для коррекции результатов позволяет уменьшить случайную погрешность ана литического сигнала в l/lfl - г раз где г - коэффициент корреляции, в случае множественной корреляции сводный коэффициент корреляции. Нап ример, при г 0,90 случайная погре ность уменьшается в 2,3 раза, во столько же раз уменьшается коэффициент вариации, так он прямо пропор ционален случайной погрешности аналитического сигнала Тс% - - -100% где oi-- угловой коэффициент градуировочного графика. В случае, когда основная погрешность анализа обуславливается изменением только одного из процессов для коррекции.достаточно наличия корреляционной связи аналитического сигнала только с-одним параметром. Так, при анализе металлов и сплаВОВ, отличающихся по своему составу основной вклад в систематическую погрешность анализа вносит различие скоростей поступления атомов анешизируемых элементов из образцов разного состава, температура же разряд при этом может оставаться неизмен- ной. В этом случае применение парно корреляции между аналитическим сигналом и параметром, контролирующим изменение процесса поступления атом в разряд, может привести к уменьшению систематических погрешностей анализа. Это очень важный в практическом плане результат, так как он позволяет значительно сократить число используемых комплектов стандартных образцов, т.е. анализировать образцы разного состава по единому комплекту. Пример. При анализе алюминиевых сплавов типа АМГ одновременно определяются несколько элементов: Сг, Си, Fe, Mg, Mn, Si, Ti.B качестве элемента сравнения используется элемент основы Ti. Очевидно, что степень гомологичности разных аналитических пар различна, тем более, что аналитическими линиями большинства определяемых элементов являются ионные линии, а в качестве линии сравнения в паспортах для стандартных образцов рекомендуются атомные линии алюминия. Следовательно, результаты анализа в такой ситуации отягчены случайными погрешностями как за счет несовпадения упругости паров элементов аналитической пары, так и за счет большого различия потенциалов возбуждения линий. Коэффициенты вариации результатов анализа большинства элементов составляют 10%. Анализ образцов сплавов типа АМГ проводили на спектрографе ИСП-20. В качестве источника света использовали искровой генератор ИГ-3. Для нанесения дополнительного элемента Sn на поверхность исследуемого образца образцами служили стандартные образцы из комплекта 68, для анализа сплавов АМГ-61 использовали метод электроискрового переноса, который ПРОВОДИЛИ в течение 60 с. После этого электрод из Sn з заменили либо угольным электродом, либо парным с анализируемым. После этого опять зажигали искровой разряд и после 5-10 с обыскривания осуществляли регистрацию спектра в течение 20-30 с. Кроме спектральных линий, рекомендуемых в ; качестве аналитических,проводили фотометрирование линий АР. Градуировочные графики, построен ные для аналитических пар, в которых в качестве элементов сравнения иЬпользовался как АВ, так и Sn (например Fe - Аб, Fe - Sn), имеют одинаковую концентрационную чувствительность. Следовательно, такой путь нанесения дополнительного элемента может оказаться очень полезным при анализе образцов, в которых отсутствует элемент основы, остающийся постоянным по концентрации для различных образцов, и поэтому невозможен способ спектрального анализа с использованием аналитической пары. Т.е. это путь внесения отсутствующего элемента сравнения. В качестве фикспары, кон ролирующей процесс массопереноса, испольаовали линии А6 и Sn, фикспарой, следящей за процессом возбуждения, являлась пара линий А, отличающихся по потенциалам возбуждения. Изу чение корреляционных связей между этими параметрами и аналитическими сигнш1ами показало, что эти связи являются сильными (,80), устойчи выми (сохраняется наклон при переходе от одной концентрации определ емого элемента к другой) и стабиль ми во времени. Применение метода множественной корреляции для корре ции результатов анализа Fe/ например, уменьшило случайную погрешност результатов анализа с 10% до 3,5% (сводный коэффициент корреляции в этом случае составлял 0,94). Использование предлагаемого способа спектрального анализа металлов и сплавов обеспечивает по сравнению с известными способами ряд преимуществ : 1. Возможность получения более высокой точности определений. При спектральном анализе продукции заводов отнесение продукции к тому или иному сорту или марке. Отбраковка негодной продукции Определяется точностью спектроаналитических определений. При недостаточной точн ти анализа годная продукция может быть признана негодной и наоборот. Граница между тем или иным сортом продукции тоже определяется с точностью, ограниченной погрешностью анализа. При увеличении точности анализа уменьшается число неверных определений сорта. 2.Возможность анализа образцов несколько отличающихся по составу, по единому комплекту стандартных ;образцов (т.е. уменьшение систематической погрешности анализа). 3.Повышение точности анализа о разцов меняющегося основного соста Изобретение может использоваться в лабораториях металлургических заводов, заводов, различных областей тяжелой промышленности, где необходимо знание химического состава используемых металлов и сплавов. Формула изобретения Способ спектрального анализа металлов и сплавов, заключающийся в одновременном измерении аналитического сигнала и относительной интенсивности линий фикспар, контролирующих массоперенос и возбуждение в разряде, и последующей коррекции результатов анализа методом множественной корреляции, отличающийся тем, что, с целью упрощения анализа металлов и сплавов за счет обеспечения условий проведениякорреляционного анализа на поверхности металлов и сплавов, предварительно осуществляют поражение поверхности образца электрическим разрядом, затем на поверхность образца наносят слой вещества, толщина которого равна половине глубины поражения образца разрядом и содержащего постоянные концентрации элементов, образующих фикспары. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Гринзайд Е.Л., Надеждина Л.С. Использование корреляции при определении химического состава спектрешьньами методами. - Журнал прикладной спектроскопии. 1972, т. 17, № 4, с, 571. . 2.Авторское свидетельство СССР № 562731, кл. G 01 -3 3/40, 1975 (прототип) .