СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/67 

Изобретение относится к области спектрального (эмиссионного, рентгенофлуоресцентного и др.) анализа. Оно может быть применено при контроле химического состава металлургического сырья, сложнолегированных сталей, сплавов, шлаков и других многокомпонентных веществ с учетом межэлементных влияний.

Целью изобретения является расширение аналитических возможностей и снижение общей погрешности анализа.

Цель достигается тем, что предварительно изготавливают градуировочные образцы анализируемого типа вещества, химический состав которых соответствует ортогональному равномерно распределенному плану, а установление значений коэффициентов системы уравнения проводят после регистрации аналитических сигналов градуировочных и анализируемых образцов.

Мера пространства, в котором варьируют контролируемых элементов данного анализируемого вещества, определяется числом n образцов градуировки. Каждый элемент можно рассматривать как вектор, компоненты которого в n-мерном пространстве заданы набором его концентраций в образцах градуировки. Можно показать, что условие ортогональности двух векторов равносильно условию равенства нулю коэффициента корреляции между их концентрациями. Поэтому ортогонализированный план определяют как состав, в котором абсолютные значения элементов матрицы коэффициентов корреляции предельно минимизированы. Так как в n-мерном пространстве число взаимно ортогональных векторов не может быть больше n, то между m и n должно иметь место соотношение m ≅ n.

Под равномерно распределенным планом понимают такой план, в котором общий диапазон С аргументов системы уравнений учета межэлементных влияний, например концентраций, ΔC C_max C_min, где C_max и C_min - максимальное и минимальное значения данного аргумента, разбит на n-1 равных поддиапазонов. Равномерность распределения аргумента (концентрации для рентгенофлуоресцентных и логарифма концентрации для спектральных методов анализа) является необходимым условием достижения удовлетворительной точности по всему диапазону изменения аргумента.

При этом условии все элементы плана могут быть представлены кодовыми числами в виде натурального ряда от 1 до n.

Наиболее компактный вид ортогонализированный равномерно распределенный план имеет в случае, если он составлен по принципу латинского квадрата, т.е. таблицы, в которой каждое число натурального ряда встречается в каждой строке (градуировочные образцы) и каждом столбе (контролируемые элементы) один только раз. Это обеспечивает достижению поставленной цели максимальную эффективность при использовании минимальных средств (в данном случае -числа градуировочных образцов).

Равномерность распределения плана, составленного в виде латинского квадрата n-го порядка из чисел натурального ряда от 1 до n, выполняется автоматически. Сущность ортогонализированных латинских квадратов показано на четном примере поиска таких квадратов среди множества циклических латинских квадратов, строки которых являются циклическими перестановками данной производящей перестановки. В результате поиска найдены ортогонализированные латинские квадраты для n от 6 до 12. Один из таких квадратов (планов) для n 12 в упорядоченном виде представлен в таблице. Его матрица коэффициентов корреляции состоит только из элементов 0,084, 0,091 и 0,105. Переход от кодовых чисел х к концентрациям С элемента описывается формулой

Результаты представлены в таблице.

Предлагаемый способ включает:
регистрацию аналитических сигналов градуировочных образцов;
установление значений коэффициентов системы уравнений градуировочных характеристик;
регистрацию аналитических сигналов анализируемых образцов;
проведение количественного анализа анализируемых образцов с привлечением системы уравнений градуировочных характеристик;
предварительное изготовление градуировочных образцов анализируемого типа вещества, химический состав которых соответствует ортогонализированному равномерно распределенному плану;
проведение установления значений коэффициентов системы уравнений после регистрации аналитических сигналов градуировочных и анализируемых образцов.

Его осуществляют следующим образом.

1. Предварительно изготавливают комплект градуировочных образцов анализируемого типа вещества, состав которых соответствует ортогональному равномерному плану. Наибольшие трудности практического характера следует ожидать при изготовлении комплектов для анализа металлов и сплавов, так как при обычно применяемом при этом методе плавления трудно выплавить комплект строго заданного состава. Однако изготовление значительно облегчается с использованием известного метода порошковой металлургии. Наиболее просто изготовить такой комплект для анализа растворов, используемых, например, в способе спектрального анализа с применением индуктивно связанной плазмы.

2. Регистрируют аналитические сигналы анализируемых и градуировочных образцов.

3. По значениям концентраций градуировочных образцов и соответствующих зарегистрированных сигналов определяют на ЭВМ методом множественной регрессии коэффициенты системы градуировочных характеристик.

4. По установленной таким образом системе градуировочных характеристик и аналитическим сигналам анализируемых образцов определяют на ЭВМ искомые концентрации элементов в анализируемых образцах.

Пример.

Предлагаемый способ разработан в ИЧМ в процессе выполнения НИР ЛХ. 355.90. Ввиду отсутствия в ИЧМ возможности изготовления реального комплекта градуировочных образцов заданного состава для фотоэлектрического спектрального анализа черных металлов и сплавов, а также отсутствия спектральной установки с индуктивно связанной плазмой, предлагаемый способ пришел в ИЧМ стадию машинного эксперимента при n 7. Эксперимент проведен на трех равномерно распределенных планах, уровень значений элементов матрицы коэффициентов которых приблизительно равнялся 1,0, 0,8 и 0,2. Градуировочные характеристики задавались уравнениями первой и второй степеней. Показано, что для всех трех планов ожидаемая погрешность анализа одинакова на всем аналитическом интервале, что обусловлено равномерностью их распределения. Наличие сильной корреляционной связи между концентрациями анализируемых элементов в первых двух планах делает неразличимым индивидуальный вклад каждого элемента в аналитический сигнал. Это приводит к снижению эффективности учета межэлементных влияний и соответственно к уменьшению точности анализа, что в эксперименте оценено количественно. Наконец, попытки применить градуировочные характеристики, полученные с применением третьего плана, при использовании первых двух планов приводят к вырождению матрицы коэффициентов нормальных уравнений, что свидетельствует об ограниченности их аналитических возможностей.

Таким образом, как расширение аналитических возможностей, так и снижение общей погрешности анализа, достигаемые с применением предлагаемого способа, нашли в результате данного эксперимента свое полное подтверждение.

Использование: изобретение относится к области спектрального анализа и может быть применено при контроле химического состава металлургического сырья, сложнолегированных сталей, сплавов, шлаков и других многокомпонентных веществ. Сущность заключается в том, что способ включает выбор массива образцов анализируемого вещества известного химического состава и регистрацию аналитических сигналов выбранного массива. Далее проводят установление значений коэффициентов системы градуировочных характеристик по сигналам и концентрациям выбранного массива и выбор градуировочных образцов из общего массива. После регистрации аналитических сигналов градуировочных и анализируемых образцов значения коэффициентов системы устанавливают по градуировочным образцам, химический состав которых соответствует ортогонализированному равномерно распределенному плану. 1 табл.

Способ количественного спектрального анализа многокомпонентных веществ, включающий регистрацию аналитических сигналов градуировочных образцов, установление значений коэффициентов системы уравнений градуировочных характеристик, регистрацию аналитических сигналов анализируемых образцов и проведение количественного анализа анализируемых образцов с привлечением системы уравнений градуировочных характеристик, отличающийся тем, что предварительно изготавливают градуировочные образцы анализируемого типа вещества, химический состав которых соответствует ортогонализированному равномерно распределенному плану, а установление значений коэффициентов системы уравнений проводят после регистрации аналитических сигналов градиуровочных и анализируемых образцов.