Способ получения отвержденной полимер-олигомерной композиции Советский патент 1983 года по МПК C08L67/06 C08J3/02 

Изобретение относится к получению отвержденных полимер-олигомерных композиций на основе ненасыщенных полиэфиров, обладающих низкими объемными усадками в процессе отверждения и повышенной устойчивостью к растрескиванию при воздействии длительных статических, циклических к ударных нагрузок в отвержденном состоянии.

Такие полимер-олигомерные композиции могут быть использованы в качестве связующих композиционных материалов, клеев, заливочных компаунДов.

Высокие объемные химические усадки при отверждении и низкие показатели трещиностойкости в отвержденном состоянии ограничивают возможности их применения в производстве полимерных материалов конструкционного назначения. Снижение объемных усадок при отверждении и повышение трещиностойкости отвержденных ненасыщенных полиэфиров может быть «достигнуто созданием полимер-олигомерных композиций, представляющих собой в отвержденном состоянии дисперсии эластичных или пластичных включений в густосетчатом стеклообразном полимере.

Известен способ получения полимер олигомерных композиций введением в неотвержденную полиэфирную смолу не- большого количества (до 15 мас.%) эластичного полимера, который на начальной стадии растворим в смоле, а в процессе отверждения образует эластичную фазу.

Конечныйпродукт представляет

10 собой дисперсию эластичной фазы с размерами 0,1-100 мкм в густосетчатой полиэфирной матрице, имекадей резко выраженную 4микрогетерогенную структуру вследствие модифицирующего

15 эффекта растворенного в ней эластичного полимера. Повышение трещиностойкости отвержденной композиции обеспечивается частицами эластичной фазы, снижение объемных усадок - мо20 дификацией густосётчатой стеклообразной фазы 13.

Недостатком указанного способа является невоспроизводимость структуры и свойств отвержденных композиций,

25 обусловленная вариабельностью сосягава и свойства фаз, а также фазовой морфологии - размера и формы частиц эластичной фазы, их объемной.доли и характера распределения в стекло30образной матрице, что, в свою очередь, является следствием специфических условий формирования фазовой структуры многокомпонентных систем, отверждающихся по механизму радикаль но-цепной полимеризации. Модификация матрицы растворенным эластичным . полимером резко снижает жесткость и теплостойкость отвержденной компо3 иции. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получеЙЯЯ отвержденной полимер-олигомерной композиции путем диспергирования час тиц эластомера в неотвержденной поли эфирной ненасыщенной смоле при перемешивании и нагревании с последующим отверждением. Согласно этому способу в неотверж деннуюполиэфирную смолу или ее раст вор в инертном или активном раствори теле вводят 1-30 мас..% в расчете на смолу соединения с активными атомами водорода, затем нагревают до ТО-ЭО С вводят изоцианатный компонент при соотношении OH/NCo групп, 1/1-2 с последующим диспергированием 5-10 ч. В результате получают дисперсию микр гелевых частиц полиэфир-полиуретановых сополимеров в ненасыщенном полиэфире, которая легко отверждается с использованием инициаторов,уско рителей и режимов, традиционных для переработки ненасыщенных полиэфиров U2. Недостатками данного способа являются сложность получения композиций с заданными размерами и свойства ми микрогелевых частиц полиуретанполиэфирных сополимеров, сохр анение в композиции непрореагировавших компонентов синтеза полиуретана, а также протекание различных побочных реакций в процессе отверждения, подавляющих в определенной степени эффект снижения объемных усадок при отверждении и повьяяения трещиностойкости отвержденных дисперсий. К недостаткам этого способа относится также длительность получения полиэфир-полиуретановых композиций. Цель изобретения - повышение стабильности композиции, снижение объем ных усадок при отверждении и повышение трещиностойкости конечного продукта. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения отвер денной полимер-олигомерной композици путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной полиэфирной не насыщенной смоле при перемешиваии и нагревании с последующим отверждением, в качестве эластомера используют 1-15 мас.% на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимером и диспергирование проводят при перемешивании в течение 1-2ч при бО-ЮО с. Температура и продолжительность диспергирования латексных частиц в полиэфирной смоле оп-еделяются содержанием сухого остатка в латексе - с увеличением концентрации латекса температура и длительность приготовления композиции уменьшаются. Пример 1. К 96 мае, % 80%-ного раствора ненасыщенной полиэфирной смолы на основе этиленгликоля, малеи-/ нового ангидрида, хлорэндикового ангидрида и диметакрилоксиэтилового эфира в диметакрилате триэтиленгли1крля ПН-63 (вязкость при 20°С1,4ПаС, содержание ОН групп 1,2, кислотное число 23 мг кон/г) добавляют 4 мас.% в расчете на сухой остаток латекса бутилакрилатного каучука с привитым на нем полимером стирола (концентрация латекса 32,9%), смесь нагревают до 80°С и перемешивают 2 ч. Полученная полиэфир-латексная композиция имеет вязкость 3,5 Па«с при 20°С, не расслаивается при хранении в течение 1 г, отверждается с использование традиционных для полиэфирных смол инициаторов, ускорителей и режимов. При отверждении предлагаемой полиэфир-латексной композиции при 20°С (0,4 мас.% гидроперекиси третбутила,0,б мас.% ускорителя на основе пятиокиси ванадия и 0,4 мас.% нафтената кобальта) объемная усадка Л составляет 5,23%, а в отвержденном состоянии она имеет модульупругости при растяжении Е 2740 МПа, разрушающее напряжение при растяжении jg 61,2 МПа, предельное удлинение при разрыве 3,2%, поверхностную энергию разрушения ур 475 Дж/м (характеризующую трещиностойкость), теплостойкость по Мартенсу 80°С по сравнению с лУ 10,5%, Е . 2600 МПа, g 54,2 МПа, е 1,61%, Ifp- 20 Дж/м2, теплостойкостью 77°С для отвержденного в тех же условиях немодифицированнсго полиэфира и лУ 8,22%,Е 2000 МПа, ев 47,9 МПа, е 2,94% и fр 40 Дж/м для отвержденной полиэфирполиуретановой композиции, содержащей 10 мас.% полиуретана на основе полифурита, толуилендиизоцианата и триметилолпропана. Пример 2. К 29 мас.% 45%-ного раствора ненасьвденной полиэфирной смолы на основе этиленгликоля, малоеинового и фталевого ангидридов в диметакрилате триэтиленгликоля НПС-609-21М (вязкость при 20°С 0,6 . содержащие ОН групп 1,66%, кислотное число 20 мг/КОН/г) добавляют 1 мас.% в .расчете на сухой остаток латекса бутилакрилатного каучука с привитым на нем сополимером

стирола и акрилонитрила (концентрация латекса 52,6%), смесь нагревают до и перемешивают в течение 1 ч.

Полученная полиэфир-латексная композиция имеет вязкость 1,35 при , стабильна при хранении в течение .1 года, отверждается с использованием любых инициаторов и ускорителей. При отверждении полиэфирлатексной композиции - 1 мас.%.третбутилпербензоата (ТБПБ) - при 150°С в течение 1 ч объемная усадка составляет 7,74%, в отвержденном состоянии она имеет Е 3050 МПа,йв 51,3 МПа, 2,4%, ур 143 Дж/м2, теплостойкость 65°С по сравнению с /jV 9,6%, Е 3000 МПа, зй 47,6 МПа, 6 1,8% ЗГр 31 Дж/м, теплостойкостью Для немодифицированного полиэфира.

Пример 3. К 85 мас,% диметакрилата триэтиленгликоля ТГМ-ЗПС (вязкость при 20°С 0,3 ) добавляют 15 мас.% в расчете на сухой остаток латекса бутадиенстирольного латекса с привитым на нем сополимером стирола и акрилонитрила (концентрация латекса 29,2%), смесь нагревают до 100°С и перемешивают 1,5 ч.

Полученная полиэфир-латексная композиция имеет вязко.сть 9 при 20с, стабильна при хранении в течение 1,5- лет, отверждается с использованием любых инициаторов и ускорителей. При ее отверждении (например,. 1% ТБПБ) по ступенчатому режиму: 2 ч при 100°С и 1ч при объемная усадка составляет 4,23%, в отвержденном. состоянии полиэфир-латексная композиция имеет Е 2860 МПа, бе 50,9 МПа, е 3,1%, гГр 276 Дж/м, теплостойкость 6 по сравнению с ЛУ 17,5%, Е 2700 МПа,г.б 37,2 МПа, е 0,9% и у-р 12 Дж/м теплостойкостью 60°С Для немодифицированного полиэфира.

Пример 4. К 94 мас.% нена- сыщенной полиэфирной смолы на основе малеинового, изофталевого ангидридов и неопентилгликолй ПН-40 (вязкость при 0,6 Па.с, содержание ОН групп 1,1%, кислотное число 22 мг КОН/г) добавляют 6 мас.% в расчете ка сухой остаток латекса нитрильного каучука с привитым сополимером стирола и акрилонитрила (концентрация латекса 36,7%), смесь нагревают до и перемешивают в течение 2 ч.

Полученная полиэфир-латексная композиция имеет вязкость 2,9 при , не расслаивается при хранении в течение 1 года, отверждается с использование традиционных для полиэфирных смол инициаторов, ускорителей и режимов. При отверждении полиэфир-латексной композиции (в присутствии 1 мас.% ТБПБ в расчете на смолу) в течение 1 ч при 150С объемная усадка составляет 6,42%, в отвержденном состоянии она имеет Е 2860 МПа, (эв 46,4 МПа, ЕВ 3,9%, Ур 358 Дж/м, теплостойкость по Мартенсу 76°С по сравнению с лУ 9,1% Е 2800 МПа, ив 42,1 МПа, &g 2,9%,р 62 Дж/м2 и теплостойкостью по Мартенсу 75с для немодифидированного полиэфира.

0

Пример 5. К 90 мас.% ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-63 добавляют 10 мас.% в расчете на сухой остаток латекса полибутадиенового каучука с привитым сополимером метил5метакрилата и акрилонитрила (концентрация латекса 42,3%), смесь нагревают то и перемешивают 1,5 ч.. / Получаемая полиэфир-латексная /композиция имеет, вязкость п|)й 20°С 8,3 Па«с, не расслаивается при хране0нии в течение 1,5 лет. При отверждении полиэфир-латексной композиции при 25°С (0,4 мас.% гидроперекиси третбутила, 0,6 мас.% ускорителя В и 0,4 мас.% нафтената кобальта)

5 .дУ составляет 4,17%, в отвержденном состоянии она характеризуется Е 2240 Mna,dB 52,4 Mna,eg 3,35%, jp 516 Дж/м 2, теплостойкость по Мартенсу .

0

Высокая стабильность размеров, структуры и свойств эластичных частиц в процессе получения полиэфирлатексных композиций, их хранения и

5 отверждения достигается благодаря использованию латексой каучуков с привитыми на их частицы термопластичными полимерами. Такие латексы характеризуются высокой густотой сетки элас0тичных частиц, что наряду со стерическими препятствиями, создаваемыми привитыми цепями, ограничивает проникновение полиэфирных олигомеров и других компонентов композиции

5 внутрь латексных .частиц, обеспечивая тем самьш постоянство их размеров и свойств. Наличие привитных цепей термопластичного полимера предотвращает также слипание латексных частиц вследствие эффекта стерической

0 стабилизации, что обеспечивает высокую стабильность полиэфир-латексных композиций, полученных по предлагаемому способу, при хранении (не расслаиваются в течение 1 года) и

5 отверждении.

Резкое снижение объемных химических усадок при отверждении ненасыщенных полиэфиров, модифицированных

0 в соответствии с предлагаемым способом, достигается за счет уменьшения объемной доли полиэфира в единице объема композиции и модификации полиэфира термопластом, привитым к

5 латексным частицам каучука.

Высокие показатели трещиностойкости отворжденных полиэ ир-латексных композиций в сочетании с жесткостью, прочностью и теплостойкостью характерными для немодифицированного полиэфира, обусловлены ак наличием эластичных включений, прочносвязанных с матрицей за счет привитого с&пешимера и изменякяцих характер разрушения, так и распределением термопласта с более высокой трещиностойкостью в межглобулярном пространстве стеклообразного полиэфира, повЕЛшаютем плотность энергии пластического деформирования в вершине растущей трещины.

Таким образом, использование в способе получения отвержденнрй полиэфир-олигомерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной полиэфиной ненасыаденной смоле в качестве эластомера 1-15 мас.% на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимером и проведение диспергирования при перемешивании в течение 1-2 ч при 60-1ОО С Позволяет повысить стабильность композиции,снизит объемные усадки при отверждении и повысить трещиностойкость конечного продукта.

Формула изобретения

Способ получения отвержденной полимер-олигомерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной полиэфирной ненасыщенной смоле при перемешивании и нагревании с последующим отверждением, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности композиции, снижения объемных усадок при отверждении и повышения трещиностойкости конечного продукта, в качестве эластомера используют 1-15 мас.% на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимер(51у1, и диспергирование проводят при перемешивании в течение 1-2 ч при бО-ЮО С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Заявка ФРГ № 2851337,

кл. С 08 F. 291/00, опублик. 1980.

2.Авторское свидетельство СССР 720004, кл. С 08 J 3/02, 1979 (прототип).