Промежуточный слой для стеклянной капиллярной газохроматографической колонки и способ его нанесения Советский патент 1983 года по МПК G01N31/08 

при нагревании Н-изопропил-З-аэетвдй нола на внутренней поверхности колонки образуется тонкий слой полимера, обладающего слабоЬсноввым характером и сравнительно эффективно закрывающе го активные центры стекла. Основной характер защитной пленки объясняется наличием атомов азота; в ее молекулах а термостойкость - довольно высокой степенью полимеризации 2. Недостатком указанного слоя являe ICH его ограниченная термостойкость при температурах, превышающих . При 280 С срок службы защитного покр тия весьма незначителен. Это явление объясняется тем, что указанный проме жуточный слой наносится на стеклянную поверхность, содержащую большое количество катионов щелочных и щелочно земельных металлов, являквдихся катат лизаторами термодеструкции органичес ких материалов. Предварительная обра ботка колонки кислотами, не устраняет проблему, так как на место устраненных с поверхнофти ионов из толщи стек ла диффундируют ноЬые. Кроме того, пленка известного промежуточного сло удерживается на поверхности- стекла лишь за счет сил межмолекулярного вза имодействия, значительно менее прочных чем химические связи.Это обстоятельство также отрицательно сказывает ся на термостойкости известного промежуточного слоя. Цель изобретения - обеспечение возможности анализа высокополярных соединений основного характера и увеличения срока службы колонки при температурах до 350°С. .Указанная цель достигается тем, что промежуточный слой для стеклянной капиллярной хроматографической колонки, содержащей продукты терялической обработки азотсодержащих органических соединений, состоит из пленки кремнезема с химически привитыми k ее поверхности молекулами эпоксиазометина общей формулы C-C-Ct:N-R о - Ч / Ki где R, , Rj, R H, СНз R H, CjHy - 4., , , Поставленная цель достигается тем что согласно способу нанесения промежуточного слоя на внутреннюю поверхность стеклянной хроматографической капиллярной колонки, заключающемуся в нанесении на поверхность парюв реагентов и термической обработке, перед нанесением паров реагента внутреннюю поверхность колонки обрабатывают парами тетрахлорида кремния при 350ТГО С, затем продувают инертным газом, а в качестве реагента используют эпоксиаэометин, после чего колонку промывают дихлорметаном. Кроме того, обработку тетрахлоридом кремния можно проводить путем заполнения колонки парами тетрахлорида кремния, запайки концов колонки и нагрева в течение З-б ч. Колонку при обработке эпоксиазометином нагревают до 300-350°С в течение 1-5 ч. Обе стадии проводят при повышенных температурах. Первую стадию проводят при 350-370 С. При температурах ниже предлагаемых существенно увеличивается продолжительность процедуры, а при, более высоких температурах становится затруднительным равномерный 0богрев колонки и возникают проблемы, связанные с ее размягчением. Продувка колонки инертным газом по окончании первой стадии необходима для удаления избытка реагента и .газообразных продуктов реакции. Вторую стадию проводят при 300-350,С, поскольку при . . более низкой температуре эпоксиазометин не переходит полностью в парообразное состояние, а при более высоких температурах становятся заметными процессы .деструкции реагента. П р -и м е р 1. Для экспериментов используют стеклянную капиллярную колонку длиной 50 м и внутренним диаметром 0,25 мм. На внутреннюю поверхность колонки динамическим методом наносят пленку тетрахлорида кремния. Концы колонки запаивают на микропламени газовой горелки и помещают в воздушный термостат. Колонку выдерживают в термостате при в течение б ч. После охлаждения до комнатной температуры концы колонки вскрывают и продувают сухим инертным газом. При объемной скорости 5 мл/мин продувка продолжается в течение 1 ч. Этого достаточно для полного удаления газообразных веществ из колонки. По окончании продувки на внутреннюю поверхность динамическим методом наносят пленку N-(2-мeтил-2,3-эпoкcипeнтилидeн-4 ) -анилина. Концы колонки запаивают, ее помещают в термостат, нагретый до . При этой температуре колонка вьщерживается в течение 5 ч. После охлаждения концы колонки вскрывают и колонку промывают дихлорметаном до исчезновения желтой окраски. Затем колонку высушивают в токе инертного газа и на образованный промежуточный слой наносят стационарную фазу Апиезон Л. После кондиционирования колонка готова к работе. Хроматографическне свойства колонки, оценивают по асимметрии пика 2,6-диметиланилина. Коэффициент асимметрии 1,12. После выдерживания ко.понки при в течение 60 ч ее эффектив ность по додекану 3800 т.т./м, т.е 96% от первоначальной эффективности. П р и м е р 2. последовательность операций та же, что ив примере 1. О работку колонки тетрахлоридом кремни Производят при ЗбОРс в течение 4 ч, а эпоксиазометином Ы-,(2-метил-2, 3-эпоксипентилиден-4)-анилином при в течение 1 ч. Покрытая Апиеэо ном Л колонка имеет эффективность ЗЙ20 т.т./м, коэффициент асимметрии пика димeтиJJaнилинa равен -1,16. Чере 40 ч работы при колонка сохраняет 80% первоначальной эффективности. П р и м е р 3. Последовательность операций та же, что и в примере 1. Т пература и время обработки тетрахлоридом кремния и 3 -ч соответственно. Запаянную колонку 2 ч нагрева ют с N-(2-метил-2,3-эпоксипентилиден -4-)-бензиламином при . Эффективность колонки с Апиезоном л 3760 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,6-димети-ланилина 1,18. Через 50 ч работы при колонка сохраняет 85% первоначальной эффективноеПример 4. Последовательность .операций та же, что и в примере 1. Колонку обрабатывают тетрахлоридом кремния при в течение 5 ч, а N- (2-этил2,3-эпoкcипpoпилидeнJ -цикл гексиламином - 3 ч-при . Эффективность колонки 3900 т.т./м, коэффи циент, асимметрии для пика диметилани лина 1/07. Через 50 ч работы при колонка сохраняет 90 % первона чальной эффективности. П р и м ё р 5. Последовательн-ость операций та же, что и в примере 1. Колонкунагревают с тетрахлоридом кремния при в течение 4ч. Обр ботку эпоксиазометином N-(2,3-эпокси бутилиден)-м-толуидином ведут при 310®С 4 ч. Эффективность колонки с Апиезоном Л т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,б-диметиланилина 1,13. Через 50 ч. работы при эф фективность колонки 89% от первоначального значения. I - :. Примере. Последовательность операций, режим обработки тетрахлоридом кремния и использованный эпоксиазометин те же, что и в примере 3, однако нагревают эпоксиазометин в колонке при 350°С в течение 5 ч. Эффек.тивность колонки с Апиезоном Л 4000 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,б-диметиланилина 1,10. Через 60 ч работы при эффективность колонки 92 % от первоначальной величины. . Пример 7.J Последовательность операции и режим обработки тетрахлоридом кремния, те же, что и в примере 1, а эпоксиазометином, как в примере 5, но в течение 5 ч. Эффективность колонки с Апиезоном Л 3960 т.т./м, коэффициент асимметрии пика димйтиланилина 1,08. После 60 ч работы при колонка сохранила 90% эффективности. П р и м е р 8. Последовательность операций та,же, что и в Примере 1. Обработку тетрахлоридом кремния ведут при в течение 5 ч, а N-(3-Meтил-2,З-эпоксипентилиден-4)-бензиламином также 5ч, но .при . Эффективность колонки по додекану 3840 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,&-днметиланилина 1,15. Череэ 40 ч работы при 350С колонка с Апиезоном Л сохраняет 96% первоначальной активности. П р и м е р 9. Последовательность операций та же, что ив примере 1, Режим обработки тетрахлорндом кремния и использованный эпоксиазометин, как в примере 4, но последнюю стадию ведут при в течение 1ч. Эффективность колонки с Апиезоном Л 3500 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,6-диметиланилина 1,32. Через 40 ч работы при эффективность колонки 72% первоначальной.величины. Примерю. Последовательность операций та же, что и в примере 1. Режим обработки тетрахлоридом кремния соответствует приведенйым в примере 4. В качестве эпоксйазометина используют N-{2-ЭТИЛ-2,3-эпоксилропилиден)-м-анизидин, который нагревают в Э4 паянной колонке 1 ч при . Эффективность покрытой Апиезоном Л колонки , 3500 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,6-диметиланилина 1,20. Через 60 ч работы при 350С колонка сохраняет 75% первоначальной эффективности. Промежуточный слой улучшает качество колонки, так как дает возможность повысить эффективность разделения высокополярных соединений основного и нейтрального характера, а также увеличить термостойкость колонки. Установлено увеличение прюдолжительности срока службы обработанных таким способом колонок при повышенной температуре. Контрольный эксперимент с необработанной стеклянной капиллярной колонкой, покрытой Апиезоном Л,-показал, что ее эффективность быстро падает при работе в высокотемпературнс ре-; жиме. Так, после 50 ч работы ее эффективность 24% от первоначальной величины. В течение указанного времени колонку выдерживают при . Формула изобретения 1. Промежуточный слой для стеклянной капиллярной хроматографической колонки, содержащий продукты термической обработки азотсодержащих органических соединений, отличающийся тем, что, с целью ловьлшения качества разделения высокополярных соединений основного характера и увеличения срока сл5пкбы колонки при повышенной температуре, слой состоит из пленки кремнезема с химически при витыми к ее поверхности молекулами эпоксиазометина общей формулы Х/ г OR. где R., RI, R Н, СН,; R,e н, С-Н R,r « СН,С Нд7ТСН ОС Нд, , 2. Способ нанесения промежуточного слоя на внутреннюю поверхность стеклянной капиллярной хроматографической колонки, заключающийся в нане сении на поверхность паров реагентов и ее термической обработке, отли чающий с я тем, что, перед нан .сением паров реагентов поверхность капиллярной колонки подвергают обработке парами тетрахлорида кремния при ЗЗО-ЗТО С, затем колонку продувают инертным газом, а в качестве реагента используют эпоксиазометин, после чего колонку промывают дихлорметаном. 3.Способ по п.2, отличающийся тем, что при обработке тетрахлоридом кремния, капиллярную колонку заполняют его парами, запаивают, и подвергают нагреву в течение 3-6 ч. 4.Способ по п..2отличающ и и с я тем, что обработку колонки парами эпоксиазометина ведут при температуре ЗОО-ЗЗОс в течение 1-5 ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М. , .1973, с. 101. 2. Р. Sandza, М.: Verzele. Jntroduction and preparation of capillary columns.-Chromatographia, 10, 8, p. 419, 1977 (прототип).