СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2003 года по МПК C10G47/26 

Изобретение относится к способам углубленной переработки остаточных нефтепродуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ гидрогенизационной переработки тяжелого нефтяного сырья с высоким содержанием металлов, S и N₂ с использованием твердого Мо-содержащего катализатора, используемого в виде суспензии [патент 4719002, США]. Для приготовления катализатора смесь тяжелого углеводородсодержащего масла и водного раствора фосфомолибденовой кислоты контактируют с водородсодержащим газом с температурой 38-370^oС для испарения воды, и концентрат вводят в сырье. Сырье с введенной фосфомолибденовой кислотой нагревают горячим водородсодержащим газом с температурой 370-565^oС, суспензию, содержащую полученный твердый катализатор, подвергают гидрогенизационной переработке при 472-482^oС и при парциальном давлении Н₂ 7-352 ати.

Недостатком описанного способа является сложность приготовления катлизатора, невысокая степень превращения тяжелого нефтяного сырья в более легкие нефтяные фракции.

В другом способе гидрооблагораживания тяжелых нефтяных остатков [заявка 2473056, Франция] в качестве катализатора применяют раствор молибденовой сини в органическом полярном растворителе, растворимом в углеводородах, например спирт, эфир, кетон, имиды и эфиры фосфорной и серной кислот, нитрилы. Раствор молибденовой сини получают в результате восстановления кислого водного раствора молибдата щелочного металла и экстракции молибденовой сини из продуктов реакции с помощью полярного органического растворителя, частично растворимого в воде. Восстановление проводится в растворе молибдата и фосфата щелочного металла.

Недостатком данного способа является высокая стоимость катализатора, сложность приготовления, включающая несколько стадий.

Известен также способ [заявка 2572088, Франция], в котором в тяжелое нефтяное сырье, смешанное с водородом, вводят непрерывно или периодически добавку. Этой добавкой могут быть окислы, поликислоты, соли поликислот металлов групп VI В, VII В, VIII. Добавка вводится в поток сырья в виде раствора или эмульсии в воде и органическом растворителе. В качестве органического растворителя может быть использован спирт C_6-18. Концентрация добавки в сырье должна составлять 30-600 ч/млн. В качестве металла используют Мо.

Недостатком является недостаточно эффективное смешение катализатора с сырьем при температуре 330^oС и за счет этого повышение уровня коксообразования.

Известен также способ каталитического гидрирования с использованием металлического катализатора, эффективно диспергированного в реакционной смеси [патент 4134825, США, кл. 208-108]. Согласно этому способу водный раствор катализатора диспергируют в сырье, которое затем подвергают гидрогенизации при 400-500^oС, давлении 3.5-35.0 МПа. В качестве катализатора используют соли металлов VI, VIII групп - Мо, Ni, Co, Fe, W или их смеси. Количество молибдена составляет 0.01-0.1%. В смешанных катализаторах металлы присутствуют в равном атомном отношении.

Недостатком данного способа является то, что при гидрогенизации тяжелых нефтяных систем, он дает незначительный выход легких фракций и приводит к повышенному коксообразованию, является сложным и неэкономичным.

Известен также способ гидроконверсии карбонатного материала [патент 4196072, США, кл. 206-10], в котором предшественниками катализатора являются фосфорная кислота и изопольная кислота (или поликислота), содержащая металлический компонент из группы Мо или W. Приготовленный водный раствор смеси изопольной и фосфорной кислот смешивают с сырьем и на стадии предобработки в присутствии ВСГ при температуре 325-415^oС и давлении 3.5-35.0 МПа. В течение 10-60 мин получают твердый Мо и Р-содержащий катализатор, распределенный в сырье. Затем смесь сырья с катализатором подвергается гидроконверсии при 428-468^oС и давлении 7-21 МПа. Фосфорная кислота добавляется к поликислоте в количестве, достаточном для обеспечения соотношения 0.5-3.5 атома фосфора на один атом металла. Полученный раствор смешивают с сырьем из расчета 10-950 ppm Мо, W или их смеси на сырье.

Недостатком являются применение дополнительной стадии предобработки для получения катализатора, а также невозможность переработки утяжеленного сырья с высокой коксуемостью. Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным за прототип, является способ переработки остаточных нефтепродуктов [SU 1830075 A3, 23.07.93] путем предварительного приготовления эмульсии водного раствора катализатора в нефтепродукте, подачи водородсодержащего газа на контактирование с полученной эмульсией и последующей гидрогенизации.

Недостатком данного способа является то, что при гидрогенизации остаточных нефтепродуктов, он дает незначительный выход легких фракций и повышенное коксообразование.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода легких фракций и снижение коксообразования за счет повышения активности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что первоначально готовят раствор Мо-содержащего катализатора в активированной униполярной обработкой постоянным током воде, который затем промотируют соединениями Со, Ni, Mn в атомном соотношении Ме/Мо= 0.1-1.0. рН активированной униполярной обработкой постоянным током воды составляет 1-5.

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного способом приготовления и соотношением компонентов катализатора, что соответствует критерию изобретения "новизна".

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Готовят раствор из активированной униполярной обработкой постоянным током воды и парамолибдата аммония в соотношении 97-98 к 3-2%, затем промотируют азотнокислыми солями Ni, Со и Mn при атомном соотношении Ме/Мо=0.1-1.0.

Полученный раствор каталитической добавки смешивают с нефтяными остатками, диспергируют для получения однородной эмульсии и подвергают гидрогенизации при 400-500^oС, давлении 5-30 МПа.

Повышение выхода легких фракций и снижение коксообразования происходит за счет комбинированного применения активированной униполярной обработкой постоянным током воды для приготовления Мо-содержащего катализатора и промотирования молибденового катализатора соединениями Со, Mn, Ni.

При униполярной обработке постоянным током в специальном активаторе вода изменяет многие свои характеристики. Самая главная заключается в том, что имеется возможность целенаправленно и в широких пределах менять ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) и водородный показатель рН. ОВП и рН активированной воды - продукта электролитического разложения по желанию может быть сдвинут в большую или меньшую сторону и, вводя такую "живую или мертвую" воду в контакт с другой жидкостью, можно искусственно создавать достаточно большую разность потенциалов между ними и, следовательно, свести к минимуму поверхностное натяжение.

Чем ниже поверхностное натяжение на границах двух жидких фаз, тем легче удается создать эмульсию.

В предлагаемом способе применение активированной униполярной обработкой постоянным током воды с рН 1.0-5.0 способствует получению однородной эмульсии водного раствора катализатора в остаточном нефтепродукте за более короткий срок и лучшего качества, чем при использовании обычной воды. Попадая в зону гидрообработки, каталитическая добавка активирует действия водорода, снижает выход продуктов уплотнения, связывает радикалы предшественника кокса, способствует частичному гидрированию ненасыщенных углеводородов, что в конечном итоге приводит к повышению выхода целевых нефтепродуктов и снижению коксообразования.

Пример 1.

Гудрон, представляющий собой остаток атмосферно-вакуумной перегонки западно-сибирской нефти, содержащий 3% мас. фракций, выкипающих до 500^oС, 10.0% асфальтенов, характеризующийся коксуемостью 17.1% мас., плотностью 987 кг/м³, содержанием серы 2-3% мас., подвергают гидрогенизации при 400-450^oС и давлении 6-7 МПа в присутствии диспергированного в сырье водного раствора парамолибдата аммония (ПМА), взятого из расчета 2,3% мас. на сырье (содержание молибдена 0,05% мас.).

Конверсия гудрона - 90%
Выход фракций до 350^oС - 25%
Выход кокса - 1.3% мас.

Пример 2.

Гудрон из примера 1 подвергают гидрогенизации в условиях примера 1.

В качестве катализатора используют водные растворы ПМА, приготовленные на активированной униполярной обработкой постоянным током воде (рН 5), взятые в соотношении ПМА:активированная вода - 5:95.

Конверсия гудрона - 93%
Выход фракций до 350^oС - 33,5% мас.

Выход кокса - 0.92% мас.

Пример 3.

Гудрон из примера 1 подвергают гидрогенизации в условиях примера 1.

В качестве катализатора используют водные растворы ПМА и азотнокислого марганца, взятые в атомном соотношении Мn/Мо=0.1.

Конверсия гудрона - 90%
Выход фракций до 350^oС - 28.7% мас.

Выход кокса - 1.05% мас.

Пример 4.

Гудрон из примера 1 подвергают гидрогенизации в условиях примера 1.

В качестве катализатора используют водные растворы ПМА, приготовленные на активированной униполярной обработкой постоянным током воде (рН 3), взятые в соотношении ПМА:активированная вода - 5:95, и азотнокислого марганца, взятые в соотношении Мn/Мо=0,1.

Конверсия гудрона - 93%
Выход фракций до 350^oС - 35.1% мас.

Выход кокса - 0.90% мас.

Пример 5.

Гудрон из примера 1 подвергают гидрогенизации в условиях примера 1.

В качестве катализатора используют водные растворы ПМА и азотнокислого никеля, взятые в атомном соотношении Ni/Mo=0,5.

Конверсия гудрона - 90%
Выход фракций до 350^oС - 30.3% мас.

Выход кокса - 0.93% мас.

Пример 6.

Гудрон из примера 1 подвергают гидрогенизации в условиях примера 1.

В качестве катализатора используют водные растворы ПМА, приготовленные на активированной униполярной обработкой постоянным током воде и азотнокислого никеля, взятые в атомном соотношении Ni/Mo=0,5.

Конверсия гудрона - 93.2%
Выход фракций до 350^oС - 36.3% мас.

Выход кокса - 0.90% мас.

Пример 7.

Гудрон из примера 1 подвергают гидрогенизации в условиях примера 1.

В качестве катализатора используют водные растворы ПМА и азотнокислого кобальта, взятые в атомном соотношении Со/Мо=0,5.

Конверсия гудрона - 90%
Выход фракций до 350^oС - 31.6% мас.

Выход кокса - 1.03% мас.

Пример 8.

Гудрон из примера 1 подвергают гидрогенизации в условиях примера 1.

В качестве катализатора используют водные растворы ПМА на активированной униполярной обработкой постоянным током воде и азотнокислого кобальта, взятые в атомном соотношении Со/Мо=0,5.

Конверсия гудрона - 93.2%
Выход фракций до 350^oС - 37.2%
Выход кокса - 1.0%
Результаты опытов представлены в таблице.

Как показали исследования, применение активированной униполярной обработкой постоянным током воды, продукта электролитического разложения в качестве растворяющего компонента ПМА приводит к увеличению конверсии, к увеличению выхода фракций до 350^oС, снижению уровня коксообразования.

Увеличение атомного соотношения Ме/Мо более 0,8 нецелесообразно, так как выход светлых фракций изменяется незначительно, а коксообразование увеличивается, с уменьшением указанного соотношения менее 0,1 снижается глубина превращения и, как следствие, выход светлых фракций. Таким образом, оптимальным атомным соотношением является 0,1-1,0.

Использование: нефтеперерабатывающая промышленность. Сущность: гидрогенизационную переработку остаточных нефтепродуктов проводят в присутствии водных растворов солей металлов VI-VIII групп Периодической системы элементов, диспергированных в не смешивающимся с ним углеводороде. Первоначально готовят раствор Мо-содержащего катализатора в активированной униполярной обработкой постоянным током воде, который затем промотируют соединениями Со, Ni, Mn в атомном соотношении Ме/Мо=0,1-1,0. pH активированной униполярной обработкой постоянным током воды составляет 1-5. Технический результат: повышение выхода легких фракций, снижение коксообразования. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ гидрогенизационной переработки остаточных нефтепродуктов в присутствии водного раствора Мо-содержащего катализатора, диспергированного в сырье, отличающийся тем, что первоначально готовят раствор Мо-содержащего катализатора в активированной униполярной обработкой постоянным током воде, который затем промотируют соединениями Со, Mn, Ni в атомном соотношении Ме/Мо=0,1-1,0.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН активированной униполярной обработкой постоянным током воды составляет 1÷5.