СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСУЛЬФОХЛОРИДОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C309/80 

Изобретение относится к способу получения алкилсульфохлоридов, которые находят применение в качестве промежуточного продукта в синтезе поверхностно-активных веществ - сульфонатов.

Известен способ получения алкилсульфохлоридов фотохимическим сульфохлорированием парафинов фракции С₁₀-С₂₀ сульфохлорирующим агентом - смесью газов хлора и сернистого ангидрида, при температуре 15-35^оС с использованием внешнего охлаждения циркулирующей посредством насоса реакционной массы во внешнем холодильнике. Сульфохлорирование проводят в реакционной колонне, снабженной ртутными лампами; исходный парафин подают на верх колонны, исходную газовую смесь - снизу, циркуляционный поток отбирают насосом с низу колонны и, после охлаждения в графитовом холодильнике, возвращают на верх колонны.

Недостатком данного способа является низкая производительность процесса, т. е. небольшой съем с единицы реакционного объема (0,6 м³/м^3.ч).

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алкилсульфохлоридов фотохимическим сульфохлорированием н-парафинов фракции С₁₀-С₂₀газообразной смесью хлора и сернистого ангидрида при 15-35^оС с использованием внешнего охлаждения циркулирующей массы при прямоточном движении циркулирующей реакционной массы и сульфохлорирующего агента при их объемном соотношении, равным (1,5-3): 1.

Недостатком данного способа является значительный проскок хлора при больших удельных нагрузках по исходному сырью, т. е. в условиях, когда достигается высокий съем продукции с единицы реакционного объема (0,8-1,5 м³/м^3.ч и выше).

Целью способа является уменьшение проскока хлора при высоких удельных нагрузках по исходному сырью (высоких съемах с единицы реакционного объема).

Поставленная цель достигается путем получения алкилсульфохлоридов фотохимическим сульфохлорированием н-парафинов фракции С₁₀-С₂₀ газообразной смесью хлора с сернистым ангидридом при 20-35^оС с использованием внешнего охлаждения циркулирующей реакционной массы за счет естественной циркуляции при прямоточном движении сульфохлорирующего агента и циркулирующей реакционной массы последовательно через 3-5 ступеней при объемном соотношении циркулирующей реакционной массы к сульфохлорирующему агенту, равном (0,3-1): 1.

Существенным признаком способа является сочетание проведения процесса последовательно в 3-5 ступенях с оптимальным объемным соотношением циркулирующей реакционной массы и сульфохлорирующего агента, равным (0,3-1): 1.

Ранее было обнаружено, что проведение процесса фотохимического сульфохлорирования н-парафинов в одноступенчатом реакторе с использованием внешнего охлаждения циркулирующей реакционной массы при прямоточном движении сульфохлорирующего агента и циркулирующей реакционной массы, при объемном соотношении циркулирующей реакционной массы и сульфохлорируемого агента, равном (1,5-3): 1, позволяет увеличить производительность процесса: съем с единицы реакционного объема в 2,5 раза больше при одновременном улучшении селективности. Но при этом, как показывает практика, сохраняется высокий проскок хлора, 5-7% . Высокий проскок хлора можно объяснить значительной внутренней циркуляцией реакционной массы в полой колонне, которая сглаживает градиент концентрации растворенного хлора по высоте реактора, т. е. наблюдается режим идеального смешения по жидкой фазе, что способствует проскоку хлора.

Проведению процесса в нескольких ступенях, например, в секционированной барботажной колонне при исключении обратного смешения между ступенями, создает градиент концентрации хлора по высоте (по ступеням) реактора, т. е. условия приближаются к режиму идеального вытеснения, что способствует уменьшению проскока хлора. Но внешняя циркуляция реакционной массы действует аналогично внутренней и даже в многоступенчатом процессе наблюдается режим идеального смешения при больших значениях внешнего циркуляционного потока, что снижает общую скорость процесса.

С другой стороны, как было обнаружено ранее, уменьшение циркуляционного потока приводит к ухудшению условий протекания фотохимического процесса из-за увеличения газосодержания системы, что также ведет к снижению общей скорости процесса и увеличению проскока хлора.

Экспериментально найдено, что для многоступенчатого процесса фотохимического сульфохлорирования существует оптимальная область значения объемного отношения циркулирующей реакционной массы к сульфохлорирующему агенту, где достигается существенное снижение проскока хлора при сохранении высокого объема с единицы реакционного объема. Эта область лежит ниже значений, указанных в прототипе.

П р и м е р 1. Процесс получения алкилсульфохлоридов фотохимическим сульфохлорированием н-парафинов фракции С₁₀-С₂₀ проводят в лабораторном реакторе при температуре 25^оС. Лабораторный термостатированный реактор, освещаемый внешним источником ультрафиолетового света, выполнен из специального вида стекла, пропускающего ультрафиолетовую часть спектра, имеет диаметр 40 мм, высоту барботажного слоя жидкости 320 мм (рабочий объем 402 см³). Реактор разделен по высоте на 5 равных ступеней (секций) колпачковыми тарелками, исключающими обратное смешение реакционной массы между ступенями при прямоточном движении газа и жидкости, верхняя и нижняя ступени соединены внешней циркуляционной трубой ⊘ 12 мм. В нижнюю ступень непрерывно подают парафин в количестве 500 см³/ч, хлор в количестве 11 л/ч и сернистый ангидрид в количестве 12,1 л/ч. Из верхней ступени непрерывно отбирают реакционную массу в количестве 20 л/ч и за счет естественной циркуляции по внешней циркуляционной трубе возвращают в нижнюю ступень. Объемное отношение циркулирующей реакционной массы к подаче сульфохлорирующего агента - параметр = 20: (11+12,1)= 0,62. Реакционную массу из верхней ступени по боковому переливу непрерывно отбирать в количестве 525 см³/ч в сборник готового продукта, абгазы из верхней ступени отбирают в количестве 13 л/ч на абсорбцию сначала водой, затем - 10% -ным раствором щелочи. Анализ готового продукта: содержание сульфохлора - 3,67% , хлора в цепи (неомыляемого хлора) - 0,32% . Содержание хлора в абгазах - 0,14 об. % , что соответствует проскоку хлора 0,16% , объем продукта с единицы реакционного объема - 1,31 л/л. ч.

Материальный баланс опыта 1 приведен в табл. 1.

П р и м е р ы 2-15. Процесс получения алкилсульфохлоридов проводят в условиях примера 1 при других режимах. В примерах 2-5 варьируется отношение параметра α, (объемное отношение циркуляционного потока к потоку сульфохлорирующего агента), в примерах 6-10 - число ступеней, в примерах 11-15 варьируется нагрузка по парафинам и соответственно по исходным реакционным газам, при сохранении на одном уровне циркуляционного потока. При этом параметр α изменяется в пределах 0,4-1,33. Результаты отражены в табл. 3 и на чертеже.

П р и м е р 16 (сравнительный).

Для сравнения приводим данные по сульфохлорированию парафинов по способу, отраженному в прототипе. Данные получены на действующем промышленном реакторе.

Процесс сульфохлорирования проводят в одноступенчатом реакторе рабочим объемом 3,2 м³, снабженном встроенными ртутными лампами общей мощностью 30 кВт. В низ реактора непрерывно подают парафин в количестве 5 м³/ч, сульфохлорирующую смесь в количестве 250 нм³/ч. Съем тепла реакции осуществляется за счет естественной циркуляции реакционной массы через внешний холодильник поверхностью 103 м²: реакционную массу непрерывно отбирают сверху в количестве 360 м³/ч при температуре 30^оС в холодильник, где она охлаждается до 28^оС, и подают в низ реактора. Значение параметра α= 360: 250= 1,5. Реакционную массу отбирают с верха реактора на нейтрализацию в количестве 5,25 м³/ч. Анализ реакционной массы: содержание сульфохлора - 3,66% , хлора в цепи - 0,44% . Содержание хлора в абгазах - 4,15 об. % , что соответствует проскоку хлора 5,2% . Съем продукции с единицы реакционного объема - 1,64 м³/м^3.ч.

Материальный баланс примера 16 приведен в табл. 2.

П р и м е р 17. Для сравнения приводим данные по сульфохлорированию парафинов в промышленном реакторе при значении α= 0.

Процесс сульфохлорирования проводят в одноступенчатом реакторе рабочим объемом 3,2 м², снабженном встроенными ртутными лампами общей мощностью 12 кВт. Наверх реактора подают исходный парафин в количестве 2 м²/ч, сульфохлорирующую смесь в количестве 100 м³/ч подают вниз реактора. Съем тепла реакции осуществляется за счет циркуляции реакционной массы насосом через внешний графитовый холодильник: реакционную массу в количестве 30 м³/ч забирают с низу реактора и после охлаждения возвращают наверх. Температура в реакторе 30^оС. Реакционную массу отбирают с низу реактора в количестве 2,1 м³/ч. Анализ реакционной массы: содержание сульфохлора - 3,5% , хлора в цепи - 0,9% . Содержание хлора в абгазах - 5,1 об. % , что соответствует проскоку хлора 6,3% . Объем продукции с единицы реакционного объема - 0,66 м³/м^3.ч.

Из табл. 3 и чертежа следует, что при проведении процесса фотохимического сульфохлорирования парафинов в одну или несколько ступеней области оптимальных значений параметра α, где проскок хлора минимален, существенно отличаются. Для многоступенчатого процесса оптимальная область значений параметра α = 0,3-1, для одноступенчатого - 1,5-3. Минимум проскока хлора для многоступенчатого процесса лежит в области 0,6-0,7, т. е. для достижения максимальной конверсии хлора при переходе от одноступенчатого процесса к многоступенчатому необходимо при одинаковой нагрузке по сульфохлорирующей смеси снизить циркуляционный поток в несколько раз.

Существование области оптимальных значений параметра α для многоступенчатого процесса, отличного от области оптимальных значений параметра α для одноступенчатого процесса, можно объяснить спецификой фотохимического процесса сульфохлорирования, где на скорость процесса влияют два противоположно действующих фактора. Эти факторы действуют по-разному для одноступенчатого процесса. В одноступенчатом процессе из-за внутренней циркуляции, независимо от величины параметра α, мы имеем практически режим идеального смешения по жидкой фазе, т. е. отсутствует градиент концентрации растворенного хлора по высоте раствора. При увеличении параметра уменьшается газосодержание внизу реактора за счет практически полного растворения реакционных газов в циркуляционном потоке и скорость процесса возрастает за счет лучшего проникновения света от ртутных ламп в глубину реакционного объема. Область 2 для n= 1 (n - число ступеней) на чертеже соответствует полному растворению подаваемых реакционных газов в циркуляционном потоке.

В многоступенчатом процессе циркуляция между ступенями отсутствует, режим при больших n приближается к режиму идеального вытеснения, при котором скорость процесса резко возрастает за счет создания градиента концентраций растворенного хлора. Но внешняя циркуляция уменьшает градиент концентрации, т. е. при больших значениях α независимо от числа n реализуется режим идеального смешения. Таким образом, с одной стороны, уменьшение параметра α увеличивает градиент концентрации растворенного хлора и интенсифицирует процесс, с одной стороны, уменьшение параметра α увеличивает газосодержание, что уменьшает скорость фотохимического процесса. Оптимум лежит в области α = 0,3-1, где реализуется минимальный проскок хлора для многоступенчатого процесса.

Как видно из приведенных примеров, данных табл. 3. и чертежа, проведение процесса получения алкилсульфохлоридов фотохимическим сульфохлорированием парафинов по предлагаемому способу позволяет снизить проскок хлора в 5-20 раз при тех же удельных нагрузках по парафину, т. е. при сохранении высоких значений съема продукта с единицы реакционного объема. В принципе это эквивалентно увеличению производительности (объема с единицы реакционного объема) при сохранении одинакового проскока хлора (сравнение результатов примеров 15 и 16), но на практике увеличение производительности ограничено рядом других факторов, главным образом, пенообразованием. Одновременно с уменьшением проскока Сl₂уменьшается проскок SО₂, так как сохраняется постоянным соотношение SО₂: Сl₂ в исходном реакционном газе (1,1: 1), улучшается качество абгазной соляной кислоты.

Преимуществом заявляемого способа является также улучшение экологических условий, так как значительно уменьшается количество стоков на стадии улавливания проскока хлора из абгазов. Количество стоков и расход реагентов (NаОН) на санитаpное поглощение хлора уменьшается пропорционально уменьшению проскока, т. е. в 5-20 раз. (56) Азингер "Парафиновые углеводороды", Гостоптехиздат (1959), с. 400-401.

Авторское свидетельство СССР N 772106, С 07 С 143/70, 1979.

Сущность изобретения: продукт - алкилсульфохлориды. Реагент 1: н-парафины фракции C₁₀-C₂₀. Реагент 2: газообразная смесь хлора с сернистым ангидридом. Условия реакции: фотохимическое сульфохлорирование при 20 - 35С с использованием внешнего охлаждения при прямоточном движении исходных реагентов в 3 - 5 последовательных ступенях и объемном соотношении циркулирующая реакционная масса: сульфохлорирующий агент, равном (0,3 - 1). 1 ил. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСУЛЬФОХЛОРИДОВ фотохимическим сульфохлорированием н-парафинов фракции С₁₀ - С₂₀ газообразной смесью хлора и сернистого ангидрида при 20 - 35^oС с использованием внешнего охлаждения циркулирующей реакционной массы при прямоточном движении сульфохлорирующего агента и циркулирующей реакционной массы, отличающийся тем, что процесс проводят последовательно в 3 - 5 ступенях при объемном отношении циркулирующая реакционная масса; сульфохлорирующий агент (0,3 - 1) : 1.