СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ХЛОРПАРАФИНА МАРКИ ХП-1100 Российский патент 1999 года по МПК C07C17/10 C07C19/01 

Изобретение относится к технологии получения хлорорганических продуктов, а именно к способу получения твердого хлорпарафина марки ХП-1100, применяющегося в качестве добавки к полимерным материалам для снижения их горючести.

Известен способ получения хлорпарафинов хлорированием в четыреххлористом углероде парафиновых углеводородов, содержащих до 30 атомов углерода. Хлорирование проводят при фотохимическом инициировании в присутствии X₃Fe(CN)₆ или X₄Fe(CN)₆, где X=H, NH₄, металл I или II группы, используемых для предотвращения пассивирующего действия ионов железа [Патент США N 3567610, кл. C 07 C 17/10, 1971].

К недостаткам способа относятся сложность технологии получения, связанная с применением растворителя и, следовательно, с необходимостью его удаления из готового продукта и последующей регенерации, а также - использование специальных источников света - ртутно-кварцевых ламп, значительно повышающих пожаро- и взрывоопасность процесса.

Известен способ получения хлорпарафинов хлорированием фракции углеводородов с длиной цепи C₂₄ - C₂₅ в две стадии [Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. "Химия и технология галогенорганических соединений", М., "Химия", 1991, стр. 163] . На первой стадии хлорирование проводят при температуре 80-100^oC до 40%-ного содержания хлора в продукте. На второй стадии полученные хлорпарафины хлорируют в среде инертного растворителя (четыреххлористого углерода (ЧХУ), тетрахлорэтана, дихлорэтаиа и др.) при 50-80^oC и облучении светом, не содержащим УФ- и ИК-компонент (например, светом люминесцентной лампы зеленого цвета).

Данному способу присущи все те же недостатки, относящиеся к фотохимически инициированному хлорированию парафинов в растворе.

Наиболее распространенным в промышленном масштабе является способ получения твердого хлорпарафина марки ХП-1100 хлорированием парафина, растворенного в четыреххлористом углероде, газообразным хлором при инициировании радикального процесса азобисизобутиронитрилом [Справочник "Промышленные хлорорганические продукты", под редакцией А.А.Ошина, М., "Химия", 1978, стр. 545-553].

К недостаткам способа относятся сложность технологии получения готового продукта, обусловленная необходимостью удаления четыреххлористого углерода из раствора хлорпарафина, улавливания, нейтрализации и регенерации растворителя, а также низкий съем целевого продукта с единицы объема хлоратора.

Описан способ получения твердого хлорпарафина хлорированием расплава парафина хлором при температуре 140-160^oC в присутствии инициатора, в качестве которого используют фосфорную или фосфористую кислоту или их алкиловый эфир, или их смесь, или их смесь с PCl₃ в количестве 0,3-0,5% от исходного парафина [Патент РФ N 2062553, кл. C 07 C 17/10, 19/01, опубл. Бюлл. изобр., 1996, N 17, заявка N 93035090/04 от 16.07.93].

Недостатками этого способа получения хлорпарафина ХП-1100 являются заметное увеличение цветности и снижение термостабильности целевого продукта в результате протекания побочных реакций термического дегидрохлорирования и диспропорционирования промежуточных хлорпарафинов при температурах 140-160^oC, отсутствие инициирующих свойств у фосфорной, фосфористой кислот или их алкиловых эфиров, или их смесей и, как следствие, большая продолжительность хлорирования и значительный расход хлора.

Известен способ получения твердого хлорпарафина хлорированием без растворителя смеси парафинов с длиной цепи C₁₃-C₁₈ и C₂₀-C₃₀ в массовом соотношении 1-30: 99-70 при температуре 100-150^oC в присутствии инициатора, в качестве которого используют смесь, состоящую из фосфорной или фосфористой кислоты, или их алкиловых эфиров или их смесей, взятых в количестве 0-0,05% от исходных парафинов, и пероксидов, работающих при температуре 100-150^oC, например, ди-трет-бутилпероксида, трет-бутилпербензоата и др., в количестве 0,05-0,5% от загрузки исходных парафинов [Заявка РФ N 96101120/04, кл. C 07 C 19/01, 17/10, опубл. 10.08.96, Бюлл. изобр., 1996, N 22. Решение о выдаче патента от 11.03.97].

К недостаткам этого способа получения твердого хлорпарафина относятся: 1) использование в качестве инициаторов высоколетучих (например, ди-трет-бутилпероксид, т. кип. 110^oC), нестабильных и взрывоопасных перекисей, применение которых связано с определенными технологическими трудностями; 2) невозможность эффективной стабилизации целевого продукта при высоких температурах (130-150^oC) и высокой вязкости расплава обычными стабилизаторами - эпоксидными соединениями.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения твердого хлорпарафина двухстадийным хлорированием нефтяных твердых парафинов с длиной цепи C₂₀-C₃₀ газообразным хлором в среде четыреххлористого углерода при повышенных температурах (70-85^oC) с инициированием процесса азобисизобутиронитрилом [А. с. СССР N 687060, кл. C 07 C 19/02, C 17/10, 1979, опубл. 25.09.1979, бюлл. изобр., 1979, N 35].

Недостатками данного способа являются: 1) сложность технологии получения целевого продукта, обусловленная необходимостью приготовления раствора парафина, удаления (отпарки) растворителя из раствора хлорпарафина, улавливания, нейтрализации и регенерации растворителя; 2) использование в процессе высокотоксичного и озоноразрушающего растворителя - четыреххлористого углерода (ЧХУ), его потери с абгаэами и сточными водами, что ухудшает экологические и технологические характеристики процесса; 3) низкий съем целевого продукта с единицы объема хлоратора.

При создании изобретения ставились следующие цели: 1) упрощение технологии получения твердого хлорпарафина; 2) интенсификация процесса получения хлорпарафина; 3) улучшение экологических характеристик технологии получения хлорпарафина.

Поставленные цели достигаются тем, что хлорирование парафинов, содержащих 20-30 атомов углерода, проводят без растворителя в присутствии стабилизаторов и пластификаторов, например, трибутилфосфата, дибутилфенилфосфата, дифенил-2-этилгексилфосфата, трифенилфосфата, крезилдифенилфосфата или их смесей, взятых в количестве 0,5-5,0% (лучше 1,0-4,0%) от массы исходных парафинов, в две стадии: на первой стадии - при 80-140^oC до получения хлорпарафинов с массовой долей хлора 50-65% с инициированием процесса азобисизобутиронитрилом, используемым в виде 9-13%-ного раствора в хлороформе; на второй стадии - при 135-160^oC до получения целевого продукта с термическим инициированием процесса. Введение фосфатных стабилизаторов-пластификаторов в парафины осуществляется перед хлорированием и во время него, что позволяет исключить из технологической схемы энергоемкую и малоэффективную при высокой вязкости расплава хлорпарафина стадию стабилизации целевого продукта, осложняющуюся разложением при высоких температурах обычных стабилизаторов - эпоксидных соединений. Указанные фосфаты ингибируют побочные реакции термического дегидрохлорирования промежуточных и целевых хлорпарафинов, предотвращают пассивирующий эффект солей железа и других кислот Льюиса на радикальный процесс хлорирования и их каталитическое действие на реакции дегидрохлорирования хлорпарафинов, а также улучшают реологические характеристики реакционной массы, способствуя уменьшению проскока хлора. Таким образом, триалкил-, диалкиларил-, алкилдиарил-, триарилфосфаты и их смеси выступают в качестве стабилизаторов и пластификаторов промежуточных и целевых хлорпарафинов в условиях хлорирования при высоких температурах и оказывают положительный эффект на термостабильность и цветность готового продукта.

Преимуществами предлагаемого способа являются: 1) возможность получения твердого хлорпарафина ХП-1100 без использования дополнительного ингредиента - высокотоксичного и озоноразрушающего растворителя (ЧХУ); 2) упрощение технологии получения твердых хлорпарафинов за счет исключения из технологической схемы следующих стадий: приготовление раствора парафина в ЧХУ и раствора стабилизатора в ЧХУ, стабилизация раствора хлорпарафина эпоксисоединениями, выделение твердого хлорпарафина из раствора (отпарка ЧХУ), нейтрализация и регенерация растворителя; 3) интенсификация процесса получения хлорпарафина за счет увеличения единичной мощности хлораторов и уменьшения числа технологических стадий.

Проведение хлорирования парафинов в присутствии менее, чем 0,5 мас.% триалкил(арил)фосфатов не позволяет исключить протекание побочных реакций и существенно снизить вязкость реакционной массы, а применение больше чем 5 мас. % количества указанных фосфатов технически и экономически нецелесообразно, Снижение температуры процесса ниже 80^oC приводит к значительному увеличению продолжительности хлорирования, а повышение температуры выше 160^oC экономически нецелесообразно и приводит к увеличению цветности продукта.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В стеклянный четырехгорлый трубчатый реактор с рабочим объемом 70-85 мл, снабженный термометром, капельной воронкой с байпасом, газоподводящей трубкой с пористым стеклянным барботером, механической мешалкой и обратным холодильником с газоотводной трубкой, соединенной с поглотительной склянкой или однотипным хлоратором, помещают 50,0 г парафина нефтяного твердого марки Т-1 по ГОСТ 23683-89 (0,08506 моля в пересчете на парафин C₂₅H₅₂ с М.м. = 352,69), 0,15 г (0,5% от веса парафина) трибутилфосфата или трифенилфосфата и несколько капель 10%-ного раствора азобисизобутиронитрила в хлороформе. Общее количество используемого в процессе инициатора составляет 0,16-0,4 г или 0,53-1,3% от веса исходного парафина. Нагревают смесь на силиконовой бане до 80^oC и начинают хлорирование, подавая хлор со скоростью 13 г в час.

Хлорирование ведется в две стадии. На первой стадии хлорирование ведут при 80-140^oC без механического перемешивания в течение 15-16 часов, постепенно (на 3-5^oC в час) повышая температуру к концу стадии до 135-140^oC и регулируя скоростью подачи хлора (11-13 г/ч) пенообразование в реакторе. В течение последних 6-7 часов первой стадии хлорирование ведут при температуре 130-140^oC и скорости подачи хлора 11-12 г в час. Каждые 20-30 минут, а к концу стадии каждые 15 минут, к хлорируемой смеси прибавляют 2-4 капли 10%-ного раствора азобисизобутиронитрила в хлороформе.

На второй стадии хлорирование ведут с механическим перемешиванием расплава при 135-160^oC в течение 19 часов, из которых последние десять часов - при 150-160^oC. Скорость подачи хлора на этой стадии - не более 10 г в час.

Всего на хлорирование подают 360 г хлора или 271% от теоретического количества. По окончании хлорирования реакционную массу при 150-155^oC при перемешивании продувают в течение 40 минут сухим инертным газом (азотом) до нейтральной реакции отходящих абгазов. Абгазы хлорирования и отдувки поглощают 10%-ным раствором NaOH и 3%-ным раствором сульфита натрия или направляют во второй однотипный хлоратор.

По окончании отдувки кислых газов расплавленную реакционную массу (t = 150^oC) выливают на стеклянную поверхность и после охлаждения и затвердевания полученный продукт размалывают в порошок. Получают 94,4 г хлорпарафина с массовой долей хлора 70,13% и температурой начала плавления 82^oC. Выход продукта близок к теоретическому - 99,78% в пересчете на хлорпарафин C₂₅H₃₀Cl₂₂ с М.м. = 1110,49 и массовой долей хлора 70,24%. Полученный продукт удовлетворяет всем требованиям ТУ 6-01-597-90 и ТУ 2493-211-05763458-97.

Пример 2.

Методика синтеза аналогична таковой, описанной в примере 1, с той разницей, что в качестве стабилизатора применяют дибутилфенилфосфат или дифенил-2-этилгексилфосфат. Количество стабилизатора, введенного в реактор перед хлорированием парафина и после шестнадцати часов хлорирования, составляет 0,3 г (по 0,15 г или по 0,5% от веса исходного парафина). Средняя скорость подачи хлора в течение 35 часов хлорирования составляет 11 г/ч. Расход и подача раствора инициатора такие же, как в примере 1. Расход хлора на весь процесс составляет 385 г или 277% от теоретического количества.

Получают 97,4 г хлорпарафина ХП-1100 с массовой долей хлора 70,86% и температурой начала плавления 84-85^oC. Выход проекта 99,69% в пересчете на хлорпарафин C₂₅H₂₉Cl₂₃ с М.м. = 1144,93 и массовой долей хлора 71,22%. Полученный ХП-1100 удовлетворяет всем требованиям ТУ 6-01-597-90 и ТУ 2493-211-05763458-97.

Пример 3.

Методика синтеза аналогична таковой, описанной в примере 1, с той разницей, что в качестве исходного применяют нефтяной парафин марки П-1 или П-2 (по ГОСТ 23683-89), а в качестве стабилизатора используют крезилдифенилфосфат (фосфатный пластификатор марки В по ТУ 6-06-241-92). Количество стабилизатора, введенного в реактор перед хлорированием и после 16 часов хлорирования, составляет 0,6 г (по 0,3 г или 1% от веса исходного парафина). Такое же количество (0,6 г) крезилдифенилфосфата вводят в реакционную массу после 23 часов хлорирования. Средняя скорость подачи хлора в течение 33 часов хлорирования составляет 10,5 г в час. Расход и подача раствора инициатора такие же, как в примере 1. Расход хлора на весь процесс составляет 347 г или 250% от теоретического.

Получают 98,6 г хлорпарафина ХП-1100 с массовой долей хлора 70,16% и температурой начала плавления 82^oC. Выход продукта количественный в пересчете на хлорпарафин C₂₅H₂₉Cl₂₃. Полученный ХП-1100 обладает высокой термостабильностью и не содержит четыреххлористый углерод (CCl₄) и хлороформ (CHCl₃).

Пример 4.

Методика синтеза аналогична описанной в примере 1, с той разницей, что в качестве исходного парафина используют парафин марки В-2 или B-3 (по ГОСТ 23683-89), а в качестве стабилизатора трибутилфосфат в количестве 1,5 г или 5% от веса исходного парафина. Введение стабилизатора в реакционную массу осуществляется следующим образом. По 0,6 г трибутилфосфата прибавляют перед хлорированием и после 16 часов хлорирования, и 0,3 г стабилизатора прибавляют к реакционной массе после 25 часов процесса. Средняя скорость подачи хлора в течение 82 часов хлорирования составляет 11 г в час. Расход и подача раствора инициатора такие же, как в примере 1. Общий расход хлора составляет 344 г или 248% от теоретического.

Получают 99 г хлорпарафина с массовой долей хлора 70,2% и температурой начала плавления 81^oC. Выход продукта количественный в пересчете на хлорпарафин C₂₅H₂₉Cl₂₃. Полученный ХП-1100 удовлетворяет всем требованиям ТУ 6-01-597-90 и ТУ 2493-211-05763458-97.

Пример 5.

Синтез хлорпарафина ХП-1100 осуществляют по трехреакторной каскадной схеме с использованием парафина марки П-2, а в качестве стабилизатора - трибутилфосфата. Каскад включает в себя три однотипных хлоратора, описанных в примере 1. Хлорирование проводят следующим образом. В первый по ходу хлора реактор помещают 30,0 г парафина, 0,3 г трибутилфосфата и несколько капель 13%-ного раствора инициатора в хлороформе. Хлорируют в течение 11 часов при 85-135^oC и скорости подачи хлора 10,5 г в час без перемешивания. Каждые 15-30 минут к смеси прибавляют 2-4 капли 13%-ного раствора инициатора. Абгазы из первого реактора направляют во второй хлоратор, куда предварительно помещают те же реагенты и в тех же количествах, как описано выше. Хлорирование во втором реакторе первые 11 часов ведут при температуре 80-115^oC без перемешивания, прибавляя к смеси каждые 40 минут несколько капель раствора инициатора. Абгазы из второго реактора первые 11 часов процесса направляют в поглотительную склянку, заполненную 10%-ным раствором едкого натра.

После 11 часов хлорирования в первый реактор вводят еще 0,3 г трибутилфосфата и ведут хлорирование в течение последующих 11 часов при 135-145^oC, скорости подачи хлора 10,5 г в час и механическом перемешивании реакционной массы, каждые 20-30 минут прибавляя по 2-4 капли раствора инициатора. Абгазы из первого реактора направляют во второй, где хлорирование в течение этих же 11 часов ведут при 110-135^oC без механического перемешивания, прибавляя к смеси каждые 20-30 минут 2-4 капли раствора инициатора в хлороформе. Абгазы из второго реактора поступают в третий, куда предварительно (после первых 11 часов хлорирования) помещают 30,0 г парафина, 0,3 г трибутилфосфата и несколько капель 13%-ного раствора азобисизобутиронитрила в хлороформе. Хлорирование в третьем реакторе в первые 11 часов ведут при 80-115^oC без перемешивания, дозируя инициатор, как описано выше. Абгазы после третьего хлоратора поглощают 10%-ным раствором едкого натра.

После 22-х часов хлорирования в первый реактор вводят еще 0,3 г трибутилфосфата и ведут хлорирование в течение последних 11 часов при 145-158^oC, скорости подачи хлора 10,5 г в час и механическом перемешивании. В течение этого же времени хлорирование во втором хлораторе ведут при 135-145^oC и механическом перемешивании, а в третьем - при 110-135^oC без перемешивания. Предварительно во второй реактор вводят 0,3 г трибутилфосфата.

Общая продолжительность хлорирования в первом реакторе составляет 33 часа, расход хлора - 348 г или 251% от теоретического. При этом проскок хлора после третьего реактора составляет около 6 г или 1,72% от исходного количества. После 33 часов хлорирования и описанной процедуры отдувки получают 98,5 г хлорпарафина с массовой долей хлора 70,3% и температурой начала плавления 83^oC. Выход продукта количественный в пересчете на хлорпарафин C₂₅H₂₉Cl₂₃. Полученный ХП-1100 удовлетворяет всем требованиям ТУ 6-01-597-90 и ТУ 2493-211-057763458-97.

Все хлорпарафины марки ХП-1100, полученные по предлагаемому способу, обладают хорошей термостабильностью и практически не содержат таких легколетучих примесей, как четыреххлористый углерод и хлороформ.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет получить хлорпарафин ХП-1100, отвечающий по своему составу и показателям требованиям ТУ 6-01-597-90 и ТУ 2493-211-05763458-97, упростить технологию получения целевого продукта и использовать более эффективные стабилизаторы.

Способ применим при получении хлорорганических продуктов, а именно твердого хлорпарафина марки ХП-1100, применяющегося в качестве добавки к полимерным материалам для снижения их горючести. Способ осуществляется хлорированием парафинов газообразным хлором в две стадии в среде четыреххлористого углерода при 70 - 85^oC с инициированием процесса азобисизобутиронитрилом. При этом хлорирование парафинов ведут без растворителя в присутствии стабилизатора и пластификатора: на первой стадии при 80 - 140^oC до получения хлорпарафинов с массовой долей хлора 50 - 65% с инициированием процесса азобисизобутиронитрилом, и на второй стадии при 135 - 160^oC до получения целевого продукта с термическим инициированием. В качестве стабилизаторов и пластификаторов используют триалкил-, диалкиларил-, алкилдиарил-, триарилфосфаты или их смеси. Достигается упрощение технологии и интенсификация процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения твердого хлорпарафина марки ХП-1100 хлорированием газообразным хлором в две стадии нефтяных твердых парафинов, содержащих 20 - 30 атомов углерода, при повышенных температурах с инициированием процесса азобисизобутиронитрилом, отличающийся тем, что хлорирование осуществляют без растворителя в присутствии стабилизаторов и пластификаторов - хлорпарафинов, на первой стадии хлорирование ведут при 80 - 140^oС до получения хлорпарафинов с массовой долей хлора 50 - 65% с инициированием процесса азобисизобутиронитрилом, используемым в количестве 0,53 - 1,3% от массы исходных парафинов, на второй стадии хлорирование ведут при 135 - 160^oС до получения целевого продукта с термическим инициированием процесса. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизаторов и пластификаторов хлорпарафинов используют триалкил-, диалкиларил-, алкилдиарил-, триарилфосфаты или их смеси в количестве 0,5 - 5,0% от массы исходных парафинов.