СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОЙ НАТРИЕВОЙ СОЛИ 2-АМИНО-4,8-ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ НАФТАЛИНА Российский патент 1994 года по МПК C07C309/47 C25B3/04 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к синтезу важного полупродукта для красителей кислой натриевой соли 2 -амино-4,8-дисульфокислоты нафталина (I) путем электрохимического восстановления диамонийной соли 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина.

Известен способ получения I восстановлением раствора магниевой соли 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина на Pd/C в присутствии водного раствора формиата натрия и гидроокиси железа при pH 3-10 [1] .

Описан также способ каталитического гидрирования аммонийной соли 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина при повышенном давлении (5-30 бар. ), температуре 70-120^оС и pH 4-5 на катализаторе Pd/C или Pt/C [2] .

В обоих способах обязательным является требование предварительной обработки исходного раствора перед восстановлением активированным углем (0,5-2,5 мас. % ) при повышенной температуре.

К недостаткам каталитического гидрирования 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина относятся: необходимость предварительной обработки реакционной массы перед восстановлением с последующей фильтрацией угольного шлама; использование гидроокиси железа приводит к образованию неутилизируемого железного шлама; процесс осуществляется при повышенном давлении и температуре; применение дефицитных дорогих катализаторов; процесс каталитического восстановления связан с повышенными требованиями по технике безопасности, что обусловлено применением газообразного водорода; необходимость стадии фильтрации отработанного катализатора.

Способы каталитического гидрирования 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина не нашли промышленного применения из-за указанных недостатков.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является промышленный способ получения натриевой соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина восстановлением соответствующего нитросоединения чугунной стружкой при 95-100^оС, с последующим выделением 2-амино-4,8-дисульфокислоты из раствора хлористым натрием в виде натриевой соли [3] .

Однако указанный способ восстановления с точки зрения технологии обладает следующими недостатками: количество твердых неутилизируемых отходов в виде железного шлама 1,6-1,7 т на 1 т продукта; нестабильность качества и выхода целевого продукта из-за использования чугунной стружки с различной степенью активности; необходимость операций предварительной подготовки чугунной стружки для процесса восстановления, в том числе, связанных с использованием ручного труда; потери 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина с железным шламом и смолообразными продуктами; использование дорогостоящего хлористого олова для обеспечения качества целевого продукта.

Целью изобретения является упрощение процесса и улучшение его экологических ( за счет исключения неутилизируемого железного шлама) и социальных показателей.

Поставленная цель достигается тем, что восстановление диамонийной соли 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина проводится электрохимически на катоде из никеля при плотности тока 5-15 А/дм² в аммиачно-буферном растворе с pH 7,0-8,5 при температуре 60-70^оС в электролизере с разделением анодного и катодного пространства катионнообменной мембраной МК-40. При этом достигается выход по веществу диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина 97-99 % , а выход по току 65-75 % .

Дальнейшее повышение катодной плотности тока нецелесообразно, т. к. это приводит к снижению выхода целевого продукта по веществу и по току вследствие большей поляризации электрода.

Низкую плотность тока (5 A/дм²) использовать нецелесообразно из-за малой производительности процесса.

Установлено, что с лучшей эффективностью процесс протекает при 60-70^оС. При температуре ниже 60^оС уменьшение выхода 2-амино-4,8-диульфокислоты нафталина по веществу и по току обусловлено снижением растворимости исходного нитросоединения. При температуре выше 70^оС возможно протекание побочных химических реакций приводящих к образованию смолообразных продуктов. Кроме того, при высоких температурах срок службы катионообменных мембран МК-40 будет ограничен из-за ее низкой термической устойчивости.

Электросинтез диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина по предлагаемому способу осуществляется в водном растворе аммиака в присутствии хлористого аммония, который являясь буферной добавкой, обеспечивает pH среды 7,0-8,5. Концентрацию аммиака варьировали в растворе в пределах 0,35-5,0 % . При увеличении концентрации аммиака в растворе до 5 % выход по веществу 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина снижается с 99 % до 91 % , а в растворах с концентрацией аммиака 0,35-1,5 % выход не изменяется и составляет 98-99 % . Снижение выхода по веществу с возрастанием концентрации аммиака связано с повышением pH раствора до 9,0-10,0, что благоприятствует образованию побочных продуктов. Электрохимическое восстановлением нитросульфокислот нафталина в аминопроизводные, как правило, осуществляется в кислой среде. Сведение об электрохимическом синтезе аминосульфокислот нафталина в нейтральных и щелочных растворах в литературе отсутствуют. Таким образом, благодаря установленному сочетанию условий процесса, а именно: температуры, плотности тока, pH среды удастся осуществить) электрохимическое восстановление 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, в слабощелочной среде с выходом диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты по веществу 98-99 % , по току 65-75 % . По качеству продукт удовлетворяет требованием синтеза красителей.

П р и м е р 1 (сравнительный). В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, холодильником, капельной воронкой загружают 96 мл воды 0,7 мл 35 % -ной соляной кислоты, 17,5 чугунной стружки и полученную реакционную массу кипятят для протравки чугунной стружки в течение 30 мин. После чего небольшими порциями (около 25 г) равномерно в течение 5 ч на кипу загружают суспензию диаммонийной соли 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина в количестве 95 г с содержанием основного вещества 46,8 % . По окончании загрузки всей суспензии реакционную массу кипятят в течение 1 ч при температуре не ниже 100^оС, после чего отбирают пробу для определения полноты восстановления. При положительном результате анализа в аминораствор загружают 4,65 г кальцинированной соды для полного осаждения солей железа. Полноту осаждения солей железа проверяют по отсутствию окраски в вытеке с раствором сернистого натрия. При положительном результате анализа дают выдержку в течение 30 мин при 95-98^оС. После этого в реакционную массу загружают активированный уголь в количестве 1,81 г и дают выдержку при размешивании и температуре не ниже 90^оС в течение 1 ч, а затем загружают поваренную соль в количестве 31 г и размешивают массу в течение 30 мин. Реакционную массу фильтруют от железно-угольного шлама, в результате его получают 345 мл аминораствора с концентрацией диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты 116 г/л. Выход аминопродукта по веществу 99 % . В аминораствор, отфильтрованный от шлама, при 60-65^оС в течение 15 мин приливают 93 % -ную серную кислоту в количестве 9 мл для создания кислотности 30-40 г/л и 0,2 г двухлористого олова, а затем загружают 70,9 поваренной соли. После загрузки соли, массу медленно охлаждают до 20-25^оС и при этой температуре дают выдержку в течение 2 ч. В этих условиях 2-амино-4,8-дисульфокислота нафталина выделяется в виде кислой натриевой соли. Выделившуюся натриевую соль 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина фильтруют и получают 43,15 г пасты с содержанием основного вещества 81,3 % , что составляет 90 % от теоретического по стадии выделения. В процессе восстановления образуется 60 г железноугольного нейтpализируемого шлама, что составляет 1,7 т на 1 т целевого продукта.

П р и м е р 2. Процесс электрохимического восстановления диаммонийной соли 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина проводят в электролизере фильтрпрессного типа с разделением анодного и катодного пространств катионообменной мембраной МК-40. В качестве катода используют никелевую пластину с эффективной поверхность 1 дм², а анодом служит пластина из свинцово-серебряного сплава той же поверхности. В катодное пространства загружают 87 г суспензии диаммонийной соли 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина с содержанием основного вещества 46,8 % , 110 мл воды, 1 г хлористого аммония, 25 % -ный раствор водного аммиака до pH католита 7,0-7,2.

В анодное пространство загружают 200 мл 10 % -ного раствора серной кислоты.

Электролиз ведут постоянным током силой 10 А (катодная плотность тока 10 А/дм²) при 70^оС.

Электролиз прекращают при полной конверсии исходного нитросоединения, а католит в количестве 310 мл с концентрацией аминопродукта 119,5 г/л переносят в стеклянную колбу, добавляют 1,7 г активированного угля. После чего реакционную массу при перемешивании нагревают до 93-95^оС и выдерживают в этих условиях в течение 1 ч. Затем в реакционную массу загружают 31 г хлористого натрия и выдерживают ее в течение 30 мин в тех же условиях.

Активированный уголь отфильтровывают, а в фильтрат при 60-65^оС загружают 10,5 мл 94 % -ной серной кислоты и 56 г хлористого натрия. После чего реакционную массу медленно охлаждают до 20-25^оС и при этой температуре дают выдержку в течение 2 ч. Выделившуюся натриевую соль 2-амино-4,8-дисульфокислоту нафталина фильтруют и получают 38 г пасты с содержанием основного вещества 83,8 % , что соответствует выходу по выделению 88 % от теоретического. Электрохимическое восстановление диаммонийной соли 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина в указанных условиях протекает с выходом по веществу 99 % , а по току 70 % .

П р и м е р 3. Процесс восстановления и выделения целевого продукта проводят аналогично примеру 2 при плотности тока 15 А/дм². При этом электрохимическое восстановление протекает с выходом диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты по веществу 97 % , по току 65 % , а выход по выделению составляет 89,0 % .

П р и м е р 4.

Процесс восстановления и выделения целевого продукта из раствора проводят аналогично примеру 2 при плотности тока 5 А/дм². При этом электрохимическое восстановление протекает с выходом диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина по веществу 98 % , по току 75 % , а выход по выделению кислой натриевой соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина составляет 90 % .

П р и м е р 5. Процесс восстановления и выделения целевого продукта из раствора проводят аналогично примеру 2 при плотности тока 20 А/дм². При этом электрическое восстановление протекает с выходом диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина по веществу 95 % , по току 60 % , а выход по выделению кислой натриевой соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина составляет 88 % .

П р и м е р 6. Процесс восстановления и выделения целевого продукта из раствора проводят аналогично примеру 2 при 60^оС. При этом электрохимическое восстановление протекает с выходом диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина по веществу 99 % , по току 65 % , а выход по выделению кислой натриевой соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина составляет 89 % .

П р и м е р 7. Процесс восстановления и выделения целевого продукта из раствора проводят аналогично примеру 2 при pH католита 8,5. При этом электрохимическое восстановление протекает с выходом диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина по веществу 99 % , по току 69 % , а выход по выделению кислой натриевой соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина составляет 90 % .

П р и м е р 8. Процесс восстановления и выделения целевого продукта из раствора проводят аналогично примеру 2 при pH католита 9,5. При этом электрохимическое восстановление протекает с выходом диаммонийной соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина по веществу 90 % , по току 67 % , а выход по выделению кислой натриевой соли 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина составляет 80 % .

Таким образом, описанный способ получения 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина в виде кислой натриевой соли упрощает технологический процесс, исключает ряд операций, в том числе с использованием ручного труда, исключает твердый неутилизируемый отход - угольно-железный шлам, в количестве 1,7 г на 1 т продукта, сохранив при этом стабильно высокий выход целевого продукта по веществу 97-99 % , что делает данный способ в целом более экономичным по сравнению с существующим. (56) Патент США N 4093646, кл. 260-508, 1978.

Патент США N 4299770, кл. 260-32.47. 1981.

Промышленный регламент N 35708, научный архив МНПО НИОПИК", (1970 г. ) - Березники, Химический завод.

Сущность изобретения: продукт: натриевая соль 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина, С₁₀H₈NaNO₆S₂ выход 88% , содержание основного вещества 83,8% . Реагент 1: диаммонийная соль 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина. Условия реакции: электрохимическим восстановлением в электролизере с разделением анодного и катодного пространства катионообменной мембраной МК-40 на катоде из никеля при плотности тока 5-15 A/дм² в аммиачно-буферном растворе с pH 7 - 8,5 и температуре 60 - 70С.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОЙ НАТРИЕВОЙ СОЛИ 2-АМИНО-4,8-ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ НАФТАЛИНА восстановлением диаммонийной соли 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина при нагревании с последующим выделением целевого продукта из раствора хлористым натрием, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения его экологии, восстановление проводят электрохимически в электролизере с разделением анодного и катодного пространств катионообменной мембраной МК-40 на катоде из никеля при плотности тока 5 - 15 А/дм² в аммиачно-буферном растворе с pH 7,0 - 8 , 5 и температуре 60 - 70^oС.