СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-БРОМ-2-АМИНО-4-НИТРОФЕНОЛА Российский патент 1996 года по МПК C07C215/76 C07C213/00 

Изобретение относится к химической технологии промежуточных продуктов для синтеза красителей, средств защиты растений и других химических продуктов, конкретно к способу получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола, который является промежуточным продуктом для синтеза азокрасителей.

Известен способ [1] получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола бромированием фенола в уксусной кислоте молекулярным бромом с получением двух изомеров бромфенола, нитрованием азотной кислотой, при котором преимущественно нитруется о-изомер, очисткой полученного после нитрования 6-бром-2,4-динитрофенола обработкой аммиаком, перекристаллизацией из воды и осаждением серной кислотой с последующим восстановлением сульфидом аммония. Полученный продукт имеет Т.пл. 162-163^оС.

+

Способ многостадиен, и основные его недостатки связаны с несовершенством стадии бромирования, при котором получают смесь изомеров и трудноутилизируемые отходы, а также стадии нитрования, при осуществлении которой тоже получается смесь изомеров, что связано с необходимостью введения стадии очистки, которая приводит к увеличению отходов.

В настоящее время более технологичное осуществление процесса происходит за счет совершенствования как схемы процесса (последовательность химических реакций), так и за счет совершенствования конкретного проведения каждой стадии.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола путем восстановления галоидпроизводного-2,4-динитрофенола сульфидом аммония или сульфидами щелочных металлов в водно-аммиачной среде [2]
В свою очередь исходный 6-бром-2,4-динитрофенол может быть получен бромированием динитрофенола бромистым водородом или бромидами щелочных металлов в присутствии окислителя (газообразного хлора перекиси водорода, хлоратов) [3]
При этом динитрофенол получают промышленным способом, т.е. либо нитрованием фенола, который в свою очередь получается при гидролизе хлорбензола, либо нитрованием хлорбензола с последующим гидролизом [4]
Технологическая схема следующая:
BrNO
Недостатками этого способа являются многостадийность, необходимость выделения и очистки промежуточных продуктов, низкая экологичность процесса.

Задача изобретения улучшение экологичности процесса за счет сокращения стадий и количества отходов, возврата, бромистого натрия (калия) после стадии гидролиза на стадию бромирования.

Задача достигается тем, что в качестве галоидпроизводного 2,4-динитрофенола используют 6-бром-2,4-динитрофенол, полученный путем одновременного нитрования и бромирования бромбензола агентом, выбранным из группы: бром, бромиды щелочных металлов, бромистый аммоний в присутствии серной кислоты и азотной кислоты или соли азотной кислоты с последующим гидролизом образовавшегося выше 1,2-дибром-3,5-динитробензола водной щелочью при 60-65^оС до 6-бром-2,4-динитрофенола и восстановлением последнего сульфидом аммония или сульфидами щелочных металлов в водно-аммиачной среде до целевого продукта.

Схематически способ выглядит следующим образом:
Стадии гидролиза и восстановления могут быть совмещены, и в данном случае это является возможным, но не необходимым признаком. NaBt после стадии гидролиза возвращается на стадию бромирования.

Предлагаемый способ отличается от известного исходным сырьем (бромбензол вместо хлорбензола); последовательностью операций, т.е. сначала бромбензол обрабатывают бромирующим агентом в присутствии серной и азотной кислот (или ее солей), затем проводят гидролиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола водной щелочью до 6-бром-2,4-динитрофенола с последующим восстановлением последнего до целевого продукта (вместо нитрования, гидролиза, бромирования и восстановления), выполнением стадии одновременного бромирования и динитрования бромбензола; проведением гидролиза 1,2-дибром-3-дибром-3,5-динитробензола водной щелочью при 60-65^оС.

Возможность одновременного введения в бромбензол атомов брома и двух нитрогрупп одно из условий обеспечения указанной выше последовательности операций.

П р и м е р 1. а) К 90 мл серной кислоты (d=1,84) добавляют 13 мл (0,31 моль) азотной кислоты (d=1,51) и 3,6 мл (0,07 моль) брома. Смесь охлаждают до 5^оС и в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Затем нагревают до 65^оС и выдерживают 6 ч.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают 31,2 г (95,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола, бесцветные кристаллы из ЕIОН Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), М⁺326.

б) В 240 мл воды, содержащей 5,2 г (0,132 моль) NaOH суспендируют 15,6 г (0,048 моль) 1,2-дибром-3,5-динитробензола, полученного в предыдущем опыте, затем нагревают суспензию до 60-65^оС и выдерживают при интенсивном помешивании 1-1,5 ч. Горячую реакционную массу фильтруют, фильтрат охлаждают до 10-15^оС и нейтрализуют, добавляя соляную кислоту (10-15%) до рН 5. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат, получают 10,48 г (83%) 6-бром-2,4-динитрофенола, желтые кристаллы из 60% ЕIОН Т.пл. 118-119^оС (лит. Т.пл. 118-119^оС), М⁺ 263.

в) 10,0 г (0,038 моль) 6-бром-2,4-динитрофенола растворяют в 620 мл воды, содержащей 65,0 г (0,28 моль) хлористого аммония и 2,5 мл 30%-ного аммиака (0,039 моль). Раствор нагревают до 85^оС, выдерживают 0,5 ч, затем охлаждают до 70^оС и в течение 40 мин вносят 35,0 г (0,146 моль) Na₂S · 9H₂O, затем реакционную массу нагревают до 85^оС и выдерживают 15 мин. Горячий раствор фильтруют, фильтрат охлаждают до 10-15^оС и нейтрализуют, добавляя соляную кислоту (10-15%) до рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают и переосаждают из соляной кислоты (18%). Получают 5,49 г (62%) 6-бром-2-амино-4-нитрофенола, темно-красный порошок Т. пл. 162-163^оС (из Н₂О), лит. Т.пл. 162-163^оС, М⁺ 233.

П р и м е р 2. а) К 100 мл серной кислоты (d=1,84) добавляют 26,4 г (0,31 моль) нитрата натрия и 3,6 мл (0,07 моль) брома. Смесь охлаждают до 5^оС и в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Далее реакцию проводят как описано в примере 1. После выделения продукта получают 32,0 г (98,2%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

б) Проводят гидролиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола, полученного в предыдущем опыте, как описано в примере 1. Получают 6-бром-2,4-динитрофенол с Т.пл. 118-119^оС, М⁺ 263.

в) восстановление 6-бром-2,4-динитрофенола проводят как описано в примере 1. Получают 6-бром-2-амино-4-нитрофенол с Т.пл. 162-163^оС, М⁺233.

П р и м е р 3.

а) К 100 мл серной кислоты (d=1,84) добавляют 15 мл (0,36 моль) азотной кислоты (d=1,51) и 11,3 г (0,11 моль) бромида натрия, смесь охлаждают до 5^оС и в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Далее реакцию проводят как описано в примере 1. После выделения продукта получают 31,2 г (95,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

б) проводят гидролиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола как в примере 1 с получением 6-бром-2,4-динитрофенол с Т.пл. 118-119^оС, М⁺ 263.

в) восстановление 6-бром-2,4-динитрофенола проводят как описано в примере 1. Получают 6-бром-2-амино-4-нитрофенола с Т.пл. 162-163^оС, М⁺233.

П р и м е р 4.

а) К 100 мл серной кислоты (d=1,84) добавляют 20 мл (0,48 моль) азотной кислоты (d=1,51) и 19,6 г (0,2 моль) бромистого аммония. Смесь охлаждают до 5^оС и в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС, затем нагревают до 80^оС и выдерживают 10 ч. После выделения продукта получают 29,8 г (94,4%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

б) Проводят гидролиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола как описано в примере 1. Получают 6-бром-2,4-динитрофенол с Т.пл. 118-119^оС, М⁺ 263.

в) восстановление 6-бром-2,4-динитрофенола проводят как в примере 1. Получают 6-бром-2-амино-4-нитрофенол с Т.пл. 162-163^оС, М⁺ 233.

П р и м е р 5. а) К 100 мл серной кислоты (d=1,84) добавляют 26,4 г (0,31 моль) нитрата натрия и 3,6 мл (0,07 моль) брома. Смесь охлаждают до 5^оС и в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Далее реакцию проводят как описано в примере 1. После выделения продукта получают 32,0 г (98,2%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

б) Растирают 23,2 г (0,07 моль) 1,2-дибром-3,5-динитробензола предыдущего опыта, 18 мл Н₂О и 6 г (0,15 моль) NaOH. Смесь нагревают до 60-65^оС и выдерживают 1,5 ч, затем добавляют 4,2 г (0,08 моль) хлористого аммония и 8,3 мл водного аммиака (20%) (0,11 моль). Затем при 70-75^оС в течение 1,5 ч прибавляют 32 мл NaHS (27%). Выдерживают реакционную массу 0,5 ч, затем добавляют 35 г NaCl и выдерживают еще 1 ч. Охлаждают реакционную массу до 20^оС и фильтруют. Осадок растворяют в 150 мл воды и добавляют 0,2 г активированного угля, нагревают до 90-95^оС и горячим фильтруют, фильтрат охлаждают, добавляют соляную кислоту (15-20%) до рН 3, выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Получают 9,3 г (57%) 6-бром-2-амино-4-нитрофенола.

Преимуществами способа являются сокращение числа стадий, сокращение количества отходов, утилизация части отходов в самом процессе.

Использование: для синтеза красителей, в химической промышленности. Сущность изобретения: способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола путем восстановления 6-бром-2,4-ди-нитрофенола, полученного путем нитрования и бромирования бромбензола бромирующим агентом, выбранным из группы: бром, бромиды щелочных металлов, бромистый аммоний, в присутствии серной кислоты и азотной кислоты или соли азотной кислоты с последующим гидролизом образовавшегося выше 1,2-дибром-3,5-динитробензола водной щелочью при 60 - 65^oС, сульфидом аммония или сульфидами щелочных металлов в водно-аммиачной среде.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-БРОМ-2-АМИНО-4-НИТРОФЕНОЛА путем восстановления галоидпроизводного-2,4-динитрофенола сульфидом аммония или сульфидами щелочных металлов в водно-аммиачной среде, отличающийся тем, что в качестве галоидпроизводного-2,4-динитрофенола используют 6-бром-2,4-динитрофенол, полученный путем нитрования и бромирования бромбензола бромирующим агентом, выбранным из группы: бром, бромиды щелочных металлов, бромистый аммоний, в присутствии серной кислоты и азотной кислоты или соли азотной кислоты с последующим гидролизом образовавшегося выше 1,2-дибром-3,5-динитробензола водной щелочью при 60 - 65^oС.