СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-БРОМ-2-АМИНО-4-НИТРОФЕНОЛА Российский патент 1996 года по МПК C07C217/82 

Изобретение относится к химической технологии промежуточных продуктов для синтеза красителей, средств защиты растений и других химических продуктов в частности к способам получения 6-бром-2-амино- 4-нитрофенола, который является промежуточным продуктом для синтеза азокрасителей.

Известен способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола бромированием фенола в уксусной кислоте молекулярным бромом с получением двух изомеров бромфенола, нитрованием азотной кислотой, при котором преимущественно нитруется о-изомер, очисткой полученного после нитрования 6-бром-2,4-динитрофенола обработкой аммиаком, перекристаллизацией из воды и осаждением серной кислотой с последующим восстановлением сульфидом аммония [1] Полученный продукт имеет Тпл. 162-163^оС.

+
_→
Однако способ многостадиен и основные его недостатки связаны с несовершенством стадии бромирования, при котором получают смесь изомеров и трудноутилизируемые отходы, а также стадии нитрования, при осуществлении которой тоже получается смесь изомеров, что связано с необходимостью введения стадии очистки, которая приводит к увеличению отходов.

В настоящее время возможно более технологичное осуществление процесса за счет совершенствования как схемы процесса (последовательность химических реакций), так и за счет совершенствования конкретного проведения каждой стадии.

Известен способ [2] состоящий в получении 6-бром-2,4-динитрохлорбензола или 1,2-дибром-3,5-динитробензола с последующим гидролизом и восстановлением сульфидами щелочных металлов в водно-аммиачных растворах при повышенной температуре:
rC Общими недостатками способов являются необходимость бромирования сильно дезактивированного к ароматическому электрофильному замещению 2,4-динитрогалогенбензола (что осуществляется в нитрующей смеси бромом при 70-90^оС за 8-10 ч, т. е. в достаточно жестких условиях), образование большого количества кислых стоков, содержащих бром и окиси азота (после выделения дигалогендинитробензола), а также возможность замещения брома в 6-ом положении при небольшом отступлении от технологического режима гидролиза с образованием изомерных фенолов.

Наиболее близким к изобретению является способ получения аминонитрофенолов [3] в том числе и бромзамещенных, состоящий в том, что 2,4- или 2,6-динитробромфенолы обрабатывают сульфидами щелочных металлов в водно-аммиачных растворах. Исходный 6-бром-2,4-динитрофенол может быть получен бромированием динитрофенола бромистым водородом или бромидами щелочных металлов в присутствии окислителя (газообразованого хлора, перекиси водорода, хлоратов [4]
Таким образом, общую технологическую схему этого способа получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола исходя из 2,4-динитрофенола можно представить следующим образом:
1.
2.
Недостатком способа является необходимость промежуточного выделения и очистки 6-бром-2,4-динитрофенола, что увеличивает количество технологических стадий, снижает общий выход целевого продукта. Образование сточных вод после первой стадии, содержащих большое количество хорошо растворимого бромдинитрофенола, приводит к низкой экологичности процесса в целом.

Как следует из [5] разрабатываемая государственная экологическая программа ставит конечной целью не только уменьшение, но и полное прекращение выбросов вредных веществ в окружающую среду. А этого нельзя добиться только совершенствованием технологии очистки. Необходимо стимулировать создание экологически обоснованных технологических решений и создавать безотходную технологию. Создание же безотходной технологии связано в химии с взаимосвязанностью химических реакций (стадий) в единой технологической схеме с возможностью совмещения химических реакций, отсутствием промежуточных операций выделения продуктов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и улучшение экологически процесса за счет сокращения числа стадий и количества отходов.

Цель достигается предложенным способом, состоящим в том, что 2,4-динитрофенол бромируют молекулярным бромом или бромидами щелочных металлов в присутствии перекиси водорода, гипохлорита натрия, хлората натрия с последующим снятием избытка окислителя в реакционной массе добавлением сульфита натрия и проведением восстановления 6-бром-2,4-динитрофенола сульфидом аммония или сульфидами щелочных металлов в водно-щелочной среде до целевого продукта без промежуточного выделения бромдинитрофенола.

Схематически способ можно представить следующим образом:

Предложенный способ отличается от известного совмещением стадий бромирования и восстановления благодаря снятию неизбежного избытка окислителя после проведения бромирования. Совмещение бромирования и восстановления обеспечивает снижение числа стадий, отходов, а следовательно, улучшение экологии, увеличение выхода целевого продукта и т.д.

Снятие неизбежного избытка окислителя после бромирования добавлением сульфита натрия основное условие обеспечения возможности совмещения стадий и повышения выхода целевого продукта.

Предложенный способ отличается от известного обработкой суспензии после стадии бромирования сульфитом натрия с последующим непосредственным восстановлением полученной выше реакционной смеси. Указанное отличие позволяет осуществить процесс без выделения промежуточного бромдинитрофенола, а следовательно, сократить количество отходов, увеличить выход целевого продукта (69% против 27%), улучшить экологию.

П р и м е р 1. В колбу загружают 20 г (0,1 моль) 2,4-динитрофенола, включают мешалку, добавляют 90 мл воды и 8,9 г (0,056 моль) брома. Доводят температуру реакционной массы до 60^оС и медленно по каплям добавляют 8,2 мл (0,08 моль) перекиси водорода (30%), поддерживая температуру 60-65^оС. После добавления всей перекиси (0,5-1 ч) дают выдержку 10 мин при 60^оС. После чего добавляют 0,2 г сульфита натрия и делают анализ на присутствие окислителей в реакционной массе (иодкрахмальная бумага) и при наличии добавляют еще 0,2 г сульфита.

В колбу, содержащую суспензию 6-бром-2,4-динитрофенола (в предыдущей стадии), при 60-65^оС добавляют 7,7 мл раствора гидроокиси натрия (40%) затем добавляют 6,3 (0,12 моль) сухого хлористого аммония и приливают 12,5 мл раствора аммиака (25%). Делают анализ на рН среды (должен быть 8,6-8,8). Реакционную массу нагревают до 70-75^оС и начинают в течение 1 ч добавлять 72 г (0,3 моль) Na₂S. 9Н₂О. Затем при той же температуре выдерживают 1,5 ч и делают ТСХ-анализ на содержание 6-бром-2,4-динитрофенола (должен отсутствовать). По окончании реакции в горячую реакционную массу загружают 51,9 г хлористого натрия и размешивают при 70^оС 1 ч. Реакционную массу медленно охлаждают до 20^оС и фильтруют. Отжимают пасту на фильтре и загружают ее обратно в колбу, добавляют 250 мл воды и нагревают до 90-95^оС, размешивают 0,5 ч и фильтруют горячий раствор от шлама. Раствор продукта охлаждают и подкисляют соляной кислотой (10-15%) до рН 2, отфильтровывают выпавший осадок и переосаждают из соляной кислоты (18%). Получают 16,1 г (69% по двум стадиям в расчете на 2,4-динитрофенил) 6-бром-2-амино-4-нитрофенола, темно-красный порошок. Т.пл. 162-163^оС (из Н₂О). Лит. Т.пл.162-163^оС.

П р и м е р 2. В колбу загружают 20 г (0,1 моль) 2,4-динитрофенола, включают мешалку, добавляют 90 мл воды и 11,3 г (0,11 моль) бромистого натрия. Доводят температуру реакционной массы до 60^оС и медленно прикапывают 10,0 мл (0,1 моль) перекиси водорода (30%), поддерживая температуру 60-65^оС. После добавления всей перекиси (1,5-2 ч) дают выдержку 30 мин при 65^оС. После чего снимают избыток окислителя, как описано в примере 1.

Восстановление 6-бром-2,4-динитрофенола проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что добавления гидроокиси натрия не требуется. Целевой продукт имеет аналогичные примеру 1 характеристики.

П р и м е р 3. В колбу загружают 20 г (0,1 моль) 2,4-динитрофенола, включают мешалку, добавляют 90 мл воды и в течение 20 мин по каплям 2,85 мл (0,056 моль) брома. Доводят температуру реакционной смеси до 60^оС и по каплям в течение 1 ч прибавляют 18 мл (0,054 моль) свежеприготовленного раствора (3М) гипохлорита натрия, поддерживая температуру 60-65^оС. По окончании прибавления гипохлорита натрия дают выдержку при перемешивании и температуре 60-65^оС 30 мин, после чего снимают избыток окислителя, как описано в примере 1.

Восстановление 6-бром-2,4-динитрофенола проводят, как описано в примере 1.

Получают продукт с характеристиками, аналогичными приведенным в примере 1. Выход 68%
П р и м е р 4. Бромирование 2,4-динитрофенола ведут в условиях примера 3, за исключением того, что вместо гипохлорита натрия используют 6,3 мл (0,017 моль) 24%-ного водного раствора хлората натрия.

Восстановление 6-бром-2,4-динитрофенола описано в примере 1.

Получают продукт с характеристиками, аналогичными приведенным в примере 1. Выход 65%
П р и м е р 5. Проводят бромирование 2,4-динитрофенола, как описано в примере 1, за исключением того, что избыток окислителя не снимается.

После восстановления 6-бром-2,4-динитрофенола и выделения продукта реакции получают 12,7 г органического продукта, двукратная перекристаллизация которого из воды дает 6,3 г 6-бром-2-амино-4-нитрофенола (27% в расчете на 2,4-динитрофенол).

Предлагаемый способ позволяет сократить число стадий и количество отходов, а также увеличить выход целевого продукта.

Использование: в качестве полупродукта для синтеза азокрасителей. Сущность изобретения: продукт: 6-бром-2-амино-4-нитрофенол, выход 69%, Т. пл. 162 - 163^oС. Реагент 1: 2,4-динитрофенол. Реагент 2: бром или бромиды щелочных металлов. Условия реакции: в присутствии окислителя, при 60^oС, с последующей обработкой реакционной массы сульфитом щелочного металла и восстановлением 6-бром-2,4-динитрофенола без выделения из реакционной массы сульфидом щелочного металла.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-БРОМ-2-АМИНО-4-НИТРОФЕНОЛА бромированием 2,4-динитрофенола молекулярным бромом или бромидами щелочных металлов в присутствии окислителя при повышенной температуре и восстановлением полученного 6-бром-2,4-динитрофенола сульфидом щелочного металла или аммония в водно-аммиачной среде с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что восстановлению подвергают реакционную массу, содержащую 6-бром-2,4-динитрофенол, предварительно обработанную сульфидом щелочного металла.