СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-БРОМ-2-АМИНО-4-НИТРОФЕНОЛА Российский патент 1996 года по МПК C07C215/76 C07C213/00 

Изобретение относится к химической технологии промежуточных продуктов для синтеза красителей, средств защиты растений и других химических продуктов, конкретно к способу получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола, который служит полупродуктом для азокрасителей.

Известен способ [1] получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола бромированием фенола в уксусной кислоте молекулярным бромом с получением двух изомеров бромфенола, нитрованием азотной кислотой, при котором преимущественно нитруется о-изомер, очисткой полученного после нитрования 6-бром-2,4-динитрофенола обработкой аммиаком, перекристаллизацией из воды и осаждением серной кислотой с последующим восстановлением сульфидом аммония. Полученный продукт имеет Т.пл.162^оС.

+
_→
Способ многостаден. Основные его недостатки связаны с несовершенством стадий бромирования, при котором получают смесь изомеров и трудноутилизируемые отходы, а также стадии нитрования, при которой тоже получается смесь изомеров. Последнее связано с необходимостью введения стадии очистки, которая приводит к увеличению отходов.

Наиболее близким техническим решением является способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола путем восстановления галоидпроизводного 2,4-динитрофенола сульфидом аммония или сульфидом щелочных металлов в водно-аммиачной среде [2] Выход конечного продукта 27%
В свою очередь исходный 6-бром-2,4-динитрофенол может быть получен бромированием динитрофенола бромистым водородом или бромидами щелочных металлов в присутствии окислителя (газообразного хлора, перекиси водорода, хлоратов) [3]
При этом динитрофенол получают промышленным способом, т.е. либо нитрованием фенола, либо нитрованием хлорбензола с последующим гидролизом [4]
Таким образом, общая технологическая схема известного способа получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола, исходя из хлорбензола, может быть представлена следующим образом:
BrNOBrNH₂
Этот способ многостаден (4 стадии), требует разделения изомеров на стадии нитрования, на каждой стадии получаются различные виды отходов, которые требуют различных приемов утилизации. Большое количество разнообразных отходов приводит к низкой экологичности процесса в целом.

Разрабатываемая в настоящее время государственная экологическая программа ставит конечной целью не только уменьшение, но и полное прекращение выбросов вредных веществ в окружающую среду, что нельзя добиться только совершенствованием технологии очистки [5] Поэтому необходимо стимулировать создание экологически обоснованных технологических решений, необходимо создавать безотходную технологию. Создание безотходной химической технологии может основываться на взаимосвязанности химических реакций (стадий) в единой технологической схеме с возможностью совмещения химических реакций, отсутствием промежуточных операций выделения продуктов и возможностью возврата реагентов с конечных стадий в процесс.

Задачей изобретения является улучшение экологичности за счет сокращения числа стадий и количества отходов, увеличение выхода целевого продукта.

Эта задача решается тем, что в качестве галоидпроизводного 2,4-динитрофенола используют 6-бром-2,4-динитрофенол, полученный путем одновременного нитрования и бромирования хлорбензола, с последующим гидролизом образовавшегося 2-бром-4,6-динитрохлорбензола водной щелочью при 70-95^оС.

Предлагаемый способ отличается от известного следующим:
последовательностью приемов (химических реакций), а именно нитрование, бромирование, гидролиз, восстановление вместо нитрования, гидролиза, бромирования, восстановления;
cовмещением стадий нитрования и бромирования хлорбензола путем обработки его смесью серной и азотной кислот, а затем бромирующим агентом, выбранным из групп: бром, бромиды щелочных металлов, бромид аммония;
совмещением стадий гидролиза и восстановления бромхлординитробензола 3-5% -ной водной щелочью при 70-95^оС вместо гидролиза хлординитробензола 7% -ной водной щелочью при 100^оС или гидролиза динитрохлорбензола 10%-ной водной щелочью при 300-350^оС и р=200-250 ат [4 и 6]
Предлагаемая последовательность приемов (химических реакций) позволяет провести процесс без получения изомерных соединений, а следовательно исключить стадии разделения изомеров.

Предлагаемая последовательность не могла быть осуществлена без применения приема совместного осуществления нитрования и бромирования хлорбензола [7] Однако во взаимодействии с последующими стадиями гидролиза и восстановления указанный выше способ позволяет не только избежать стадий разделения изомеров, но и улучшить экологичность процесса в целом.

Гидролиз бромхлординитробензола водным раствором щелочи не описан в литературе. Омыление или гидролиз водной щелочью галоиднитробензолов известны [6 и 8] Однако при наличии двух атомов галоида брома и хлора, и двух нитрогрупп не очевидно, что при гидролизе будет замещаться на гидроксил хлор, а не бром или нитрогруппа, или и хлор и бром. Известно, что когда электронодонорный заместитель вступает в мезомерное взаимодействие с орто- или пара-нитрогруппой, наблюдается отклонение от нелинейности, которое выражается в низком коэффициенте корреляции [8] Значения σ не характеризуют относительных скоростей замещения галогенов (в дигалоиднитроароматических соединениях). Отсутствие закономерности вызывается переплетением индуктомерных и мезомерных эффектов.

П р и м е р 1. К 20,36 мл (0,2 моль) хлорбензола добавляют при охлаждении 34,16 г нитрующей смеси, содержащей 12,98 г (0,22 моль) азотной кислоты (d= 1,505), 18,96 г (0,18 моль) серной кислоты (d=1,83) и 0,68 г воды. Температуру поддерживают наружным охлаждением равной 60-65^оС. Затем реакционную массу нагревают до 75-80^оС и перемешивают 30 мин. После завершения нитрования массу охлаждают до 60^оС, добавляют 133,2 г 7,6%-ного олеума, 16,0 г (0,1 моль) брома и прикапывают 17,6 моль (0,4 моль) азотной кислоты. Раствор нагревают до 70^оС и перемешивают 18 ч. По завершению бромирования реакционную массу охлаждают и выливают на 300 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 54,94 г продукта реакции. Перекристаллизовывают из 70% -ной уксусной кислоты и получают 46,76 г (83,06%) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола, Т.пл. 61-62^оС (лит. Т.пл. 62^оС).

28,15 г (0,1 моль) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола, полученного выше, загружают в 135 мл воды и нагревают при интенсивном помешивании до 75^оС. К полученной эмульсии в течение 1 ч приливают 32 г 25%-ного раствора едкого натра (0,2 моль). После добавления щелочи реакционную массу нагревают до 90-95^оС и интенсивно перемешивают при этой температуре в течение 3 ч до отсутствия исходного вещества. Реакционную массу охлаждают до 70-75^оС, загружают 5,27 г (0,1 моль) хлористого аммония, 9,6 г 25%-ного водного аммиака и в течение 1-1,5 ч приливают 49,2 г (27% -ного раствора сульфгидрата натрия (0,237 моль). Массу размешивают в течение 30 мин до окончания восстановления и добавляют 46 г поваренной соли. После охлаждения осадок отфильтровывают и хорошо отжимают. Полученный 6-бром-4-нитро-2-аминофенолят натрия растворяют при 90-97^оС в 200 мл воды, фильтруют от нерастворимого осадка и подкисляют соляной кислотой до рН 1,5-2. 6-бром-4-нитро-2-аминофенол отфильтровывают и промывают водой. Выход 67-70% После перекристаллизации из 50%-ного спирта Т. пл. вещества 162-163^оС (лит. Т.пл. 162-163^оС).

П р и м е р 2. Нитрование, бромирование и гидролиз проводят аналогично примеру 1. После окончания гидролиза раствор охлаждают до 20-25^оС и подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Осадок 6-бром-2,4-нитрофенола отфильтровывают и промывают водой. Выход 95% Т.пл. 117-118^оС.

26,3 г полученного выше 6-бром-2,4-нитрофенола (0,1 моль) растворяют в 150 мл воды и 4 г едкого натра (0,1 моль), добавляют 5,27 г хлористого аммония, 9,6 г 25%-ного водного аммиака и приливают в течение 1-1,5 ч 50 г 27% -ного раствора сульфгидрата натрия (0,241 моль). Массу размешивают в течение 30 мин и выделяют аналогично примеру 1. Выход 6-бром-4-нитро-2-аминофенола 73% аналогичного качества.

П р и м е р 3. Нитрование, бромирование и гидролиз проводят аналогично примеру 1. Затем реакционную массу охлаждают до 70-75^оС, загружают 5,27 г (0,1 моль) хлористого аммония и в течение 1-1,5 ч приливают 80 мл 20%-ного раствора сульфида аммония (0,237 моль). Массу размешивают в течение 30 мин до окончания восстановления. Выделение продукта проводят, как описано в примере 1, и получают 6-бром-4-нитро-2-аминофенол аналогичного качества с выходом 70%
П р и м е р 4. При использовании в условиях примера 1 на стадии восстановления соответствующее количество сернистого натрия выход 6-бром-4-нитро-2-аминофенола составляет 55-60%
П р и м е р 5. Нитрование и бромирование проводят аналогично примеру 1. 28,15 г (0,1 моль) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола, полученного выше, загружают в 155 мл воды и нагревают при интенсивном перемешивании до 70^оС. К полученной эмульсии в течение 1 ч приливают 32 г 25%-ного (0,2 моль) раствора едкого натра. После добавления щелочи реакционную массу нагревают до 90-95^оС и интенсивно перемешивают при этой температуре в течение 3 ч до отсутствия исходного вещества. Реакционную массу охлаждают до 70-75^оС и проводят процесс восстановления аналогично примеру 1. Выход 70% После перекристаллизации из 50%-ного спирта Т.пл.162-163^оС (лит. Т.пл. 162-163^оС).

Таким образом, предлагаемое техническое решение представляет собой совокупность известных и неизвестных приемов, связанных для достижения цели, которая решается каждым приемом в отдельности и которая не является суммой эффектов, достигаемых на каждой стадии процесса, осуществленных порознь.

Преимущества предлагаемого способа:
сокращение числа стадий;
сокращение количества отходов;
увеличение выхода целевого продукта (с 27% по прототипу до 73% в предлагаемом способе);
утилизация части отходов в самом процессе.

Использование: для синтеза красителей, средств защиты растений в химической промышленности. Сущность изобретения: способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола путем восстановления 6-бром-2,4-ди-нитрофенола, полученного путем одновременного нитрования и бромирования хлорбензола с последующим гидролизом образовавшегося 2-бром-4,6-динитрохлорбензола водной щелочью при 70 - 95^oС, сульфидом аммония или сульфидами щелочных металлов в водно-аммиачной среде.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-БРОМ-2-АМИНО-4-НИТРОФЕНОЛА путем восстановления галоидпроизводного 2,4-динитрофенола сульфидом аммония или сульфидами щелочных металлов в водно-аммиачной среде, отличающийся тем, что в качестве галоидпроизводного 2,4-динитрофенола используют 6-бром-2,4-динитрофенол, полученный путем одновременного нитрования и бромирования хлорбензола, с последующим гидролизом образовавшегося 2-бром-4,6-динитрохлорбензола водной щелочью при 70 - 95^oС.