СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ J, - BA - CU - O КЕРАМИКИ Российский патент 1994 года по МПК H01B12/00 

Изобретение относится к созданию высокотемпературных сверхпроводящих материалов и связано с контролем их свойств, в частности с контролем теплопроводности.

Механизм повышения тепловой устойчивости сверхпроводящего материала связан с обеспечением ускоренного оттока тепла при тепловой флуктуации ΔТ за счет повышения теплопроводности Δ λ . Причем сверхпроводящий режим тем более устойчив, чем круче наклон восходящего участка зависимости λ (Т), т. е. чем больше значение производной d λ (Т)/dT. Поэтому качественное определение температурной зависимости теплопроводности сверхпроводящего материала является важной практической задачей.

Уровень техники в этой области характеризуют следующие известные решения.

В (1) описан способ, при котором у образца из Y-Ba-Cu-O керамики, обычно в виде спрессованной таблетки, измеряют температуру Т_сперехода в сверхпроводящее состояние, измеряют значение теплопроводности λ_с при температуре Т_с и искомую зависимость получают как
λ (Т) = λ _с[1 + A(T_c-T) в диапазоне температур [T_м, Т_с] , и как λ (Т) = = λ_с при Т > Т_с.

В диапазоне Т < Т_м данный способ не определяет λ (Т), между тем как именно восходящий участок λ (Т) представляет наибольший интерес.

В (2) теплопроводность на интервале температур [0, T_м] определена выражением
λ(Т) = α Т + γ Т³ где α и γ - эмпирически полученные константы:
α = 1,72 10^-3 Вт/м К²,
γ = 13,2 10^-3 Вт/м К.

Таким образом, ни один из этих способов не позволяет получить зависимость теплопроводности во всем интересующем диапазоне температур, и кроме того, точность оценки значения теплопроводности в обоих способах невелика: ни один из них не учитывает химического состава контролируемой керамики.

Частично химический состав контролируемой высокотемпературной сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-O учитывает способ получения температурной зависимости теплопроводности, описанный в (3). При этом способе в интервале температур [Т_м, 300 К] измеряют объемную плотность ρобразца, содержание х в нем кислорода и на основе полученного закона λ (Т) у серии образцов определяют среднестатистическую зависимость теплопроводности от температуры λ _о(Т). Полагают при этом, что λ_о(Т) соответствует образцу "идеального" состава Y-Ba₂-Cu₃-O₇ c плотностью, равной теоретически ожидаемой плотности ρ_т = = 6,37 г/см³ и с содержанием кислорода х = = 7 в керамике Y-Ba₂-Cu₃-O_x. Зависимость λ (Т) контролируемого образца получают путем подстановки его замеренных значений ρ и х в аппроксимирующее выражение теплопроводности λ(Т). Это выражение получают путем умножения среднестатистического закона λ _о(Т) на коэффициенты F₁( ρ / ρ_т ) и F₂(x), учитывающие измеренные реальные значения ρ и х, т. е. λ(Т) = λ_о(Т) ˙F₁( ρ / ρ_т )˙ F₂(x). Эти коэффициенты F₁ и F₂ определены статистической обработкой экспериментальных данных после измерений теплопроводности серии образцов с различными значениями относительной плотности ρ / ρ_т и содержания кислорода х.

Однако, и этот способ, наиболее близкий к предлагаемому, имеет ограниченный диапазон температур, исключающий наиболее важный участок зависимости λ (Т), и не учитывает реальное содержание элементов Y, Ва, Сu в контролируемом образце. Полагается, что химическая формула образца. Полагается, что химическая формула образца имеет вид Y-Ba₂-Cu₃-Ox, обеспечиваемый закладной исходного сырья в шихту. Однако, несмотря на точность дозировки исходного сырья в шихту, химическая формула реального образца имеет вид Y_1+у-Ва_2+b-Cu_3+с-О_7-х. Причем теплопроводность, как показала практика. существенным образом зависит от величин y, b, c. Другим источником погрешности является то, что теоретически ожидаемая плотность реального образца отличается от ρ _т, соответствующего "идеальному" составу Y-Ba₂-Cu₃-O₇.

Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением. таким образом, заключается в получении зависимости λ(Т), учитывающей реальный химический состав контролируемого образца Y-Ba-Cu-O керамики, т. е. не только кислорода, но и Y, Ba, Cu, и расширение температурного диапазона, в котором получена λ (Т). Решение этой задачи позволит значительно повысить точность полученной температурной зависимости теплопроводности и тем самым улучшить эксплуатационные характеристики высокотемпературного сверхпроводящего образца.

В предлагаемом способе получения температурной зависимости теплопроводности высокотемпературной сверхпроводящей Y-Ba-Cu-O керамики, включающем, как и известный, измерение объемной плотности ρ контролируемого образца, содержания в нем кислорода и получение искомой температурной зависимости путем подстановки измеренных величин в аппроксимирующее выражение теплопроводности, указанная техническая задача решается тем, что дополнительно измеряют температуру Т_ссверхпроводящего перехода, содержание соответственно элементов Y, Ba, Cu в контролируемом образце Y_1+уВа_2+bСг_3+сО_7-х в аппроксимирующее выражение берут в виде
λ(T)= expA - 2 - 3x^NXi ×
× (1-ρ/ρ^*)^NRi[ln(T/T_c)] , где λ(Т) - температурная зависимость теплопроводности контролируемого образца,
y, b. c, x - отклонение содержания соответственно Y, Ba, Cu, O контролируемого образца от среднестатистического состава Y-Ba₂-Cu₃O₇
Ai, NBi, NCi NXi, NRi, Ni - эмпирические константы
ρ - объемная плотность контролируемого образца,
Т_с - температура сверхпроводящего перехода,
ρ ^* - теоретическое значение объемной плотности контролируемого образца.

Обширные экспериментальные исследования и статистическая обработка полученных данных позволили установить устойчивую зависимость температурного хода кривой теплопроводности от содержания всех химических компонентов в контролируемом образце Y-Ba-Cu-O керамики;
- от массы молей элементов Y, Ba, Cu, O;
- от температуры Т_с перехода в сверхпроводящее состояние;
- от теоретической оценки объемной плотности ρ ^*контролируемого образца; и более того, найти математическое выражение этой зависимости, указанное выше.

Оценка теоретической плотности ρ ^* контролируемого образца может быть проведена по формуле
ρ ^*= ρ _т/666,2˙[m_y(1+у)+ +m_Ba(2+b)+m_Cu(3+c)+m_O(7-x)] (1) где ρ _т - теоретическое значение объемной плотности керамики среднестатисческого состава Y-Ba₂-Cu₃-O₇,
m_Y m_Ba m_Cu m_O - масса молей соответственно Y, Ba, Cu, O.

Число n слагаемых, входящих в выражение λ(Т) определяется требуемой точностью аппроксимации. При выбранном n численные значения констант Ai, NBi, NCi, NXi, NRi, Ni могут быть получены методом регрессивного анализа приведенной модели.

На чертеже представлена температурная зависимость теплопроводности контролируемого образца, полученная предложенным способом с учетом реального содержания всех входящих в керамику элементов (кривая А) и зависимость, учитывающая только реальное содержание кислорода в контролируемом образце (кривая В).

В качестве примера рассмотрим более подробно получение предложенным способом приведенной на чертеже зависимости.

Измерив массу контролируемого образца и его объем, определяют объемную плотность ρ образца ( ρ = 5,197 г/см³).

Измеряют температуру Т_c сверхпроводящего перехода керамики контролируемого образца (Т_с = 92,4 К).

Иодометрическим методом определяют содержание кислорода в образце и, например, атомно-абсорбционным спектральным методом содержание элементов Y, Ba, Cu в образце. В рассматриваемом примере контролируемый образец имеет состав
Y_1,04 Ba_1,92 Cu_3,09 O_6,94. Соответственно отклонение Y = 0,04; b = -0,08; с = 0,09; х = 0,06.

Зная массу молей m_Y, m_Ba, m_Cu, m_O рассчитывают теоретическую объемную плотность ρ ^* контролируемого образца реального состава по формуле (1.

Численные значения констант Ai, NBi, NCi, NXi, NRi, Ni для аппроксимирующего выражения получены методом регрессивного анализа при n = 23.

Подстановкой измеренных значений ρ , Т_с, Y, b, c, x в аппроксимирующее выражение, приведенное выше, получают температурную зависимость контролируемого образца (кривая А на чертеже).

Испытания показали высокую точность полученных зависимостей для сверхпроводящей высокотемпературной Y-Ва-Сu-О керамики и высокую степень надежности образцов, контроль которых проведен с получением зависимости λ(Т) по предложенному способу. (56) 1. Кириченко Ю. А. , Русанов К. В. , Тюрина Е. Г. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т. 3, N 7, с. 8.

2. Там же, с. 22.

3. Кириченко Ю. А. , Русанов К. В. , Тюрина Е. Г. Теплопроводность высокотемпературных сверхпроводящих материалов (обзор экспериментальных данных). МЦНТИ, 1990, с. 25.

Использование: при определении теплопроводности высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Сущность изобретения: для получения температурной зависимости теплопроводности J - Ba - Cu - O керамики измеряют объемную плотность контролируемого образца, содержание в нем кислорода, а также остальных компонентов J, Ba, Cu и температуру сверхпроводящего перехода. Подстановкой измеренных значений в аппроксимирующее выражение теплопроводности получают температурную зависимость теплопроводности контролируемого образца. Благодаря получению $$$ (Т) по предложенному способу учитывается реальное содержание в керамике всех составляющих элементов, что позволяет значительно повысить точность определения зависимости в широком диапазоне рабочих температур, и прежде всего на начальном восходящем участке зависимости. 1 ил.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ Y, - BA - Cu-O КЕРАМИКИ, при котором измеряют объемную плотность контролируемого образца, содержание в нем кислорода и подставляют измеренные значения объемной плотности и содержание кислорода в аппроксимирующее выражение температурной зависимости теплопроводности λ (T ), отличающийся тем, что дополнительно определяют температуру сверхпроводящего перехода, содержание элементов J, Ba, Cu в контролируемом образце Y_1+yBa_2+bCu_3+cO_7-x и подставляют их в аппроксимирующее выражение λ (T ), имеющее вид
λ(T)= expA - 2 - 3x^NXi ×
× (1-ρ/ρ^*)^NRi[ln(T/T_c)] /
где y, b, c, x - отклонение содержания соответственно Y, Ba, Cu, O в контролируемом образце от содержания в образце среднестатистического состава YBa₂Cu₃O₇;
- эмпирические константы;
ρ - объемная плотность контролируемого образца;
T_с - температура сверхпроводящего перехода;
ρ^*= ρ_т / 666,2[m_y(1+y)+m_Ba(2+b)+
+m_Cu(3+c)+m₀(7-x) ,
где ρ_т - теоретическое значение объемной плотности керамики среднестатистического состава YBa₂Cu₃O₇;
m_y, m_Ba, m_Cu, m_O - масса молей соответственно Y, Ba, Cu, O.