Способ изготовления полых изделий из высокотемпературных сверхпроводящих материалов типа Y @ В @ С @ О @ Советский патент 1992 года по МПК H01B12/00 

Изобретение относится к области электронной, измерительной техники и электротехнике и может быть использовано для получения магнитных экранов, используемых для защиты различного рода электрон- ных схем и измерительных цепей от воздействия электромагнитных полей, а также в токоограничивающей коммутационной аппаратуре.

Известен способ получения корковых изделий, по которому на оправку, задающую форму изделия и предварительно покрытую слоем поваренной соли (NaCI); методом плазменного напыления наносят необходимый материал. После напыления изделие отделяется от оправки за счет растворения слоя соли в воде.

Использование поваренной соли и воды делают неприемлемым этот способ для изготовления изделий из химически активных веществ, к которым относится ВТСП керамика Y-Ba-Cu-О. Взаимодействие этого вещества с NaCI и водой ведет к необратимой потере сверхпроводимости.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ изготовления цилиндрических изделий путем плазменного напыления материала Y-Ba- Cu-О на полую цилиндрическую оправку. Очевидно данный способ позволяет изготовлять полые изделия не только в виде цилиндров различных размеров, но и изделия сложной формы, в которых остающаяся оправка играет роль каркаса.

Недостатками такого способа являются:

- невозможность отделения оправки от

изделия, т.е. получения бескаркасных издеVI

О

VI ел

4

лий, что во многих случаях имеет принципиальное значение;

-отсутствие химически инертных материалов для оправок по отношению к керамике Y-Ba-Cu-О при температуре 940-980°С (температура термической обработки керамики для восстановления структуры после плазменного напыления), что ведет к ухудшению или потере ВТСП свойств;

-необходимость подбора материала оправки с идеально совпадающим с керамикой Y-Ba-Cu-О коэффициентом термического расширения в диапазоне от 77 К до 1250 К, в противном случае на границе раздела и в объеме будут возникать внутренние механические напряжения, величины которых могут превысить предел прочности ВТСП керамики и привести к нарушению структуры, образованию трещин, снижающих ВТСП параметры, а в предельном случае к отслоению покрытия,

Целью изобретения является повышение сверхпроводящих свойств полых изделий из керамики типа Y-Ba-Cu-О.

Поставленная цель достигается по сравнению с прототипом удалением на этапе изготовления оправки, предотвращая тем самым как химическое взаимодействие ВТСП керамики с материалом подложки, так и механическое воздействие оправки на изделие при термообработке. В отличие от способа получения корковых изделий предлагается использовать эластичный промежуточный слой, предотвращающий механическое воздействие оправки на изделие в момент его изготовления, химически инертный по отношению к ВТСП керамике, температуроустойчивый, что делает его приемлемым для использования в технологическом процессе плазменного напыления. При этом он легко удаляется растворителем, также химически инертным к ВТСП керамике.

В качестве материала оправки используется медь, поскольку она обладает высоким значением КТР, как и керамика Y-Ba-Cu-О, и высокой теплопроводностью, что обеспечивает отвод тепла от зоны интенсивного нагрева при плазменном напылении. Промежуточный слой наносится на оправку в два приема, т е. сам состоит из двух слоев, отличающихся по составу. Первый слой из органического вещества, второй из простого вещества - наполнителя, связанного тем же органическим веществом. Первый слой обеспечивает эластичность и компенсирует различие в КТР между материалами оправки и изделия при нагреве в процессе изготовления последнего.

Второй слой обеспечивает защиту первого слоя от выгорания и плавления под действием плазменной струи.

В качестве органического вещества для

получения слоев предлагается использовать сополимер полибутилметакрилата, имеющего высокую температуру кипения (163-164°С при нормальном давлении), а в качестве наполнителя оксид циркония

(Zr02), обладающего высокой температурой плавления, низкой теплопроводностью, а в химическом отношении минимальным реакционным воздействием на ВТСП керамику. Полибутилметакрилат хорошо растворяется

в ацетоне - веществе, химически инертном по отношению к ВТСП керамике.

Как уже отмечалось, даже незначительное отличие в КТР между материалом оправки и керамикой Y-Ba-Cu-О может приводить

к снижению ВТСП свойств при релаксации механических напряжений уже на этапе изготовления.

Коэффициент термического расширения плазмонапыленного слоя Y-Ba-Cu-О, до

процесса формирования основной фазы, что происходит при термообработке, по результатам наших измерений в интервале температур 300-600 К равен ап 12 1/К, при этом аси 19 1/К. Модуль

упругости меди ECU 12200 кгс/мм2. Покрытие, представляющее собой керамику, практически несжимаемо, т.к. Еп 6 106 кгс/мм . При нагреве и охлаждении на границе раздела покрытие-подложка возникают напряжения а Ecu («Си -#n) А Т; а 0,08 А Т. Предел прочности материала УВа2СизО -х на растяжение att 4-6 кгс/мм2, то при нагреве на 50-70°С возмож

но разрушение покрытия. Во время напыления даже при интенсивном охлаждении подложки температура может превысить 100 и более градусов.

Эластичный слой органического вещества играет роль компенсатора напряжений

на этапе изготовления в отличие от прототипа, где возникновение напряжений и их развитие не предотвращаются не только на этапе изготовления, но и на этапе термообработки.

Для интенсивного охлаждения слоя органики используется медная тонкостенная оправка с принудительным воздушным охлаждением. Толщина слоя органики 150- 300 мкм. Верхний предел определяется

ухудшением отвода тепла с ростом толщины и во многом зависит от режима работы плазмотрона в процессе напыления высокотемпературного сверхпроводящего материала (мощность, расстояние от среза сопла до

изделия, плазмообразующий газ, скорость перемещения, количество проходов и т.д.). Нижний предел ограничивается минимальной эластичностью для компенсации напряжений. Кроме того, слой меньшей толщины затрудняет отделение изделия от оправки, особенно при достаточно больших габаритах и сложных формах.

Слой полибутилметакрилата может быть нанесен намазкой, пульверизацией или каким-либо другим методом.

Второй - защитный слой содержит более 80 об.% оксида циркония. Количество оксида циркония определяется следующим. При содержании менее 80% происходит перегрев нижнего слоя до температуры кипения полибутилметакрилата, в результате чего начинается интенсивное газовыделение, приводящее к образованию трещин в покрытии из материала Y-Ba-Cu-0. Количество оксида циркония на поверхности оправки желательно иметь 100 об.% как идеальный вариант, что невозможно. Поэтому оптимальным вариантом является содержание оксида циркония в количестве более 80 об.% и, чем больше приближено к 100 об.%, тем лучше. При концентрации в слое 90 об.% оксида циркония начинается его осыпание. Слой наносится пульверизацией со связующим на основе того же полибутилметакрилата или полиметилметакрилата. После напыления изделия оно отделяется от оправки путем растворения подслоя органики в ацетоне, одновременно растворяется и связующее слоя, содержащего оксид циркония, и последний вымывается вместе с жидкостью. Изделие после отделения его от оправки подвергается термической обработке в среде кислорода, обеспечивающей формирование фазы УВагСизОт-х в соответствии с режимами, рекомендованными в 4. После термообработки изделие приобретает высокотемпературные сверхпроводящие свойства, присущие объемным изделиям состава УВа2СизО -х.

Пример изготовления цилиндрического магнитного экрана диаметром 13 мм и длиной 70 мм.

На полированную оправку из меди, вращающуюся со скоростью ш 100-120 об/мин, методом пульверизации наносится слой органического материала - полибутилметакрилата (ПБМК-1М).

Основным критерием при выборе материала оправки является хорошая теплопроводность, что связано с необходимостью интенсивного отвода тепла с поверхности при плазменном напылении.

В качестве органического связующего выбран сополимер полибутилметакрилат

(ПБМК-1М) состава: бутилметакрилат-99%, метакриловая кислота - 1 %.

Этот сополимер, по сравнению с другими веществами подобного типа, имеет мак- симальную температуру кипения при нормальном давлении. Температура кипения, °С, при 760 мм рт.ст.:

метилметакрилат 100,6-101,1

бутилметакрилат 163-164. Приготовление биндера:

Раствор № 1 - 7,5 г БМК-Ш - 100 мл ацетона.

Раствор Ms 2 - 3 г БМК-1М - 97 мл изо- амилового эфира уксусной кислоты. Две части раствора № 1 смешиваем с двумя частями раствора № 2 с добавлением 1 части ацетона.

Скорость истечения биндера 77,2 ± 1,9 с по ГОСТ 8420-74.

Давление сжатого воздуха, подаваемого в пульверизатор;0,45-0,55 кг/см.

Расход воздуха при пульверизации 12 м3/ч.

Скорость вращения оправки (о 100- 120 об/мин выбрана экспериментально и является оптимальной. При меньшей скорости происходит спекание биндера с оправки, при большей скорости происходит разбрызгивание биндера, что приводит к неравномерности слоя покрытия.

Толщина слоя д - 150-200 мкм.

После напыления слоя производится сушка при температуре 100 ± 10°С в течение 1 ч.

После сушки производится нанесение оксида циркония методом послойной пульверизации ПБМК-1М и порошка ZrOa дисперсностью 15-20 мкм. ПБМК-1М является связующим веществом, удерживающим ок- сид циркония на поверхности оправки. Послойное нанесение оксида циркония ведется до получения заданного размера.

Оптимальная толщина слоя 50-150 мкм выбирается экспериментально. После нанесения подслоя ПБМК - Zr02 производится сушка при температуре 100 ± 10°С в течение 1,5-2 ч, в процессе которой происходит испарение ацетона из биндера и подслой приобретает необходи- мую прочность.

Следующей операцией является напыление на подготовленную оправку покрытия из порошка ВТСП материала. Исходным материалом для напыления является порошок соединения УВа2СизО -х дисперсностью 36-63 мкм, насыпной плотностью (5 2,18-2,25 г/см и текучестью 50- 55 с по ГОСТ 20.899-75.

Напыление ведется плазменно-дуго- вым методом, Основные параметры напыления:

-расстояние от среза сопла плазмотрона до поверхности напыления 180-200 мм;

-мощность дуги N 10-12 кВт;

-плазмообразующий газ - аргон;

-расход порошка - 15-20 г/мин; -скорость вращения оправки- 100-120

об/мин;

-скорость перемещения плазмотрона - 200-300 см/мин;

-давление воздуха при охлаждении изделия - 0,5-0,7 кг/см .

Равномерность покрытия достигается соотношением скоростей вращения и перемещения изделия и плазмотрона, а толщина напыленного слоя определяется числом проходов при послойном напылении.

Указанный режим напыления является оптимальным с точки зрения получения сте- хиометрического состава соединения УВааСизОт-х. Исследование влияния параметров напыления на свойства ВТСП покрытий опубликовано в работе.

Процесс отделения полученного изделия от оправки происходит следующим образом: изделие вместе с оправкой помещается в емкость с ацетоном на 30-50 мин для растворения ПБМК, связывающего оксид циркония, Снятие изделия с оправки производит непосредственно в емкости с ацетоном. После отделения изделия от оправки оно подвергается сушке на воздухе в течение 2-3 часов или в сушильном шкафу при температуре 100- ± 10°С в течение 30-50 минут для удаления ацетона и затем подвергается термообработке в среде кислорода.

Режим термообработки:

-температура 950°С 1-2 ч;

-охлаждение со скоростью 1,5-2°/мин;

-среда - кислород.

После отжига полученное изделие обладает следующими свойствами.

Критическая плотность тока при 77 К при Н 0 не менее 250 А/см2,

Максимальная амплитуда внешнего переменного магнитного поля, при которой поле внутри трубки отсутствует. Но 20 Э.

Использование предлагаемого способа изготовления изделий иа высокотемпературного сверхпроводящего материала У-Ва- Cu-О методом плазменного напыления обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

-возможность получения изделий со сверхпроводящими свойствами, которые находят широкое применение в народном

хозяйстве и дают высокий экономический эффект;

- возможность получения изделий без микротрещин за счет стабильности коэффициента термического расширения.

Достигнутые параметры изделий Тс 77 К, 1К 250 А/см2, Но 20 Э позволяют сегодня применять их только в микроэлектронике или измерительной технике, а также в

некоторых областях слаботочной электротехники. Проводимые работы по повышению параметров изделий из высокотемпературных сверхпроводящих материалов позволяют надеяться на получение

|к 103-104А/см2.

В этом случае изделия из этих материалов найдут широкое применение в народном хозяйстве, электронике, электротехнике, физике высоких энергий, энергетике, транспорте и др. и дадут значительный экономический эффект при замене обычных сверхпроводящих материалов типа IMbSn, работающих при температурах жидкого гелия, за счет снижения металлоемкости,

энергозатрат, безопасности и простоты работы с жидким азотом, т.е. с отказом от техники сверхнизких температур, Формула изобретения

1.Способ изготовления полых изделий из высокотемпературных сверхпроводящих

материалов типа YiBaaCusOr-x, при котором порошок сверхпроводящего материала методом плазменного напыления наносят на оправку из теплопроводного, нормально

проводящего металла, имеющую форму, соответствующую форме внутренней полости изделия, и проводят термообработку для восстановления сверхпроводящих свойств, отличающийся тем, что, с целью

повышения сверхпроводящих свойств путем исключения взаимодействия с материалом подложки, до нанесения порошка сверхпроводящего материала на поверхность оправки наносят слой эластичного органического материала, поверх которого наносят слой композиционного материала, состоящего из того же органического материала и более 80 об.% порошка оксида металла, а после плазменного напыления

полученную заготовку помещают в растворитель органического материала и удаляют оправку.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что в качестве эластичного органического материала используют сополимер полибутилметакрилата или сополимер пол- иметилметакрилата, в качестве оксида металла используют оксид циркония, а в качестве растворителя - ацетон.

Использование: получение магнитных экранов, применяемых для защиты различного рода электронных схем и измерительных цепей от воздействия электромагнитных полей. Сущность изобретения: на поверхность оправки наносят слой эластичного органического материала, например сополимер полибутилметакрилата или сополимер полиметилметакрилата, поверх которого наносят слой композиционного материала, состоящего из того же органического материала и более 80 об.% порошка оксида металла, например оксида циркония, Методом плазменного напыления поверх указанных слоев наносят слой сверхпроводящего материала типа УтВааСизОу-х, полученную заготовку помещают в растворитель органического материала и удаляют оправку, после чего проводят термообработку для восстановления сверхпроводящих свойств, 1 з.п. ф-лы. ел С