СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ Российский патент 2004 года по МПК C04B35/50 C04B35/00 C04B101/00 

Изобретение относится к области магнитометрии, радиоэлектроники и вычислительной техники и может быть использовано в криоэлектронике, в частности для точного измерения слабых магнитных полей.

Известен способ получения высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) - композитов методом длительного спекания при высоких температурах [1]. На первом этапе синтезируют исходный ВТСП состава YВа₂Сu₃O₇. Второй компонент композита - диэлектрик ZrO₂ берется в виде порошка. Затем смешивают исходные порошки в определенных пропорциях (до 20 вес.% ZrO₂), прессуют таблетки и окончательно спекают при температуре 930-950°С в течение 10-15 ч [1].

Материал, полученный таким способом, хотя и имеет улучшенные (по сравнению с чистыми ВТСП) механические характеристики, но не обладает высокой чувствительностью электросопротивления к магнитным полям при температуре жидкого азота 77К.

Наиболее близким техническим решением является способ получения композитных материалов из YВа₂Сu₃O₇ и оксида меди CuO [2]. В указанной работе начальные компоненты, взятые в виде порошков, перетирались в алюминиевой ступке с ацетоном. Затем порошок высушивался на воздухе и изостатически прессовался в таблетки в масляной полости. Таблетки синтезировались при 950°С на воздухе в течение 20 ч.

Полученные в работе [2] образцы обладают линейной зависимостью электросопротивления от температуры выше сверхпроводящего перехода, подобно исходному ВТСП. Это свидетельствует о том, что транспортный ток протекает в основном через кристаллиты ВТСП, минуя гранулы диэлектрика. Поэтому основные резистивные и магниторезистивные свойства ВТСП - композитов не отличаются от таковых для исходных ВТСП - керамик.

Техническим результатом изобретения является получение материала на основе высокотемпературного сверхпроводника, обладающего высокими значениями чувствительности к магнитному полю, гигантского магниторезистивного эффекта при 77К и линейной зависимостью электросопротивления от магнитного поля.

Технический результат достигается тем, что в способе получения композитных материалов на основе высокотемпературных сверхпроводников, включающем приготовление композита из высокотемпературной сверхпроводящей керамики и диэлектрика и их спекание, новым является то, что спекают смесь сначала при температуре 900-950°С в течение 2-20 мин, а затем выдерживают при температуре 350-450°С в течение 2-10 ч и охлаждают вместе с печью, а в качестве высокотемпературной сверхпроводящей керамики используют Y_1-xLu_xBa₂Cu₃O₇ (0≤х≤0,5), в качестве диэлектрика используют один из оксидов: СuО; MgTiO₃ и Y₃Аl₅O₁₂.

В данном способе используется не длительный отжиг [1, 2], описанный выше, при котором происходит рост кристаллитов ВТСП и формируется бесконечный сверхпроводящий кластер, по которому протекает транспортный ток, а режим быстрого спекания. Второй несверхпроводящий ингредиент композита формирует барьеры для носителей сверхпроводящего тока, туннелирующих между гранулами ВТСП. В “чистой” ВТСП керамике этими барьерами являются границы раздела между сверхпроводящими кристаллитами. Введение несверхпроводящего ингредиента в матрицу ВТСП приводит (к ослаблению “связи” сверхпроводящих гранул и, как следствие, к усилению влияния внешних факторов (магнитное поле) на электросопротивление материала. Необходимым условием для композита является отсутствие сильного химического взаимодействия между компонентами композита.

Для приготовления композитов нами использовалась керамика Y_1-xLu_xBa₂Cu₃O₇ (0≤х≤0,5), полученная стандартной методикой твердофазного синтеза [3] из порошков ОСЧ Y₂О₃, Lu₂О₃, ВаО₂, СuО при температуре 930°С в течение 30 ч с тремя промежуточными помолами.

В качестве второго несверхпроводящего ингредиента используются диэлектрики, взятые в виде окислов. Были использованы ОСЧ порошок СuО и синтезированные MgTiO₃, Y₃Al₅O₁₂. MgTiO₃ был приготовлен из порошков ОСЧ MgO, NiO и TiO₂ стандартной методикой твердофазного синтеза при температуре 950°С в течение 40 ч с тремя промежуточными помолами. YaAl₅O₁₂ был также приготовлен по стандартной методике твердофазного синтеза соответственно из порошков ОСЧ Y₂О₃, Аl(ОН)₃ при температуре 1250°С в течение 40 ч с тремя промежуточными помолами.

Композиты приготавливались следующим образом. Смесь порошкообразных компонентов будущего композита, взятых в нужных пропорциях, тщательно перемешивалась в агатовой ступке и затем прессовалась в таблетки. Давление в прессе -10 Т, скорость компактирования составляла величину ~5×10^-4 м/с, время компактирования ~5 с. Далее прессованные таблетки помещались на предварительно нагретые лодочки в печь при температуре 900-950°С, где выдерживались в течение 2-20 мин. Затем лодочки с композитами помещались в другую печь, разогретую до температуры 350-450°С, где они выдерживались в течение 2-10 ч и охлаждались вместе с печью.

Были приготовлены композиты с объемным содержанием перечисленных выше диэлектриков от 2 до 50 об.%. Рентгеноструктурные исследования полученных композитов показали только рефлексы соответствующих фаз исходных ингредиентов, что говорит об отсутствии их химического взаимодействия. Электронная микроскопия композитов показала, что средний размер кристаллитов YBCO в композите составляет величину ~1,5 μт.

Для экспериментальной проверки заявленных составов композитов были исследованы зависимости электросопротивления от температуры и измерен эффект магнитосопротивления на композитах, чья маркировка приведена в Таблице 1.

Образцы выпиливались в форму параллелепипеда с размерами 2×2×10 мм³. Электросопротивление полученных образцов измерялось стандартным четырехточечным методом. Токовые и потенциальные контакты - прижимные, золоченые. Во время измерения образец находился в теплообменной гелиевой атмосфере. Использовались плотности тока до 1 мА/см, что составляет 30 мА аппаратурного тока. Было установлено, что при указанных значениях транспортного тока разогрев образца, связанный с джоулевым выделениям тепла на токовых контактах, незначителен и не изменяет температуру образца даже в том случае, когда образец находится в разреженной атмосфере.

Типичные экспериментальные зависимости электросопротивления от температуры композитов приведены на фиг.1. Скачок электросопротивления при 93,5К соответствует переходу в сверхпроводящее состояние сверхпроводящих кристаллитов, затянутый переход до некоторой температуры, когда электросопротивление становится равным нулю Т_CО (регистрирующемся с точностью 10^-6 Ом×см) является следствием перехода в сверхпроводящее состояние сети контактов YBCO-CuO-YBCO. Из чертежа видно, что сравнительно малое внешнее магнитное поле значительно уменьшает эту температуру Т_CО. Этот физический эффект подавления сверхпроводящих свойств сети переходов сверхпроводник - диэлектрик - сверхпроводник магнитным полем, не наблюдающийся раннее на ВТСП - композитах, может лежать в основе использования ВТСП - композитов в качестве высокочувствительных датчиков магнитного поля. Зависимость электросопротивления от магнитного поля композита 85 YBCO+15 CuO при фиксированной температуре 77К (удобной для практического применения) приведена на фиг.2 для трех значений транспортного тока: 0,03, 0,09 и 0,3 А/см². При малых значениях транспортного тока зависимость R(H) имеет участок с нулевым значением сопротивления, но протяженность этого участка легко регулировать транспортным током (в отличие от прототипа), что видно из кривой R(H), измеренной при токе 0,09 А/см², где электросопротивление становится отличным от аппаратурного нуля при минимальном увеличении поля (1 Э). При увеличении транспортного тока (0,3 А/см) на зависимости R(H) появляется участок до ~20 Э, в котором электросопротивление является линейной функцией магнитного поля, что важно для датчиков магнитного поля. Чувствительность электросопротивления от магнитного поля dρ/dH на участке 0÷20 Э для композита 85 YBCO+15 CuO составляет 2,5х10^-3Ом×см/Э, что, по крайней мере, на порядок выше этой величины для прототипа. На фиг.3, приведена зависимость магниторезистивного эффекта, полученного на композите 85 YBCO+15 CuO при 77К и транспортном токе 0,9 мА/см², в координатах Δρ₀={[ρ(Н)-ρ(Н=0)]/ρ(Н=0)}×100%, Н. Видно, что в поле Н=50 Э величина Δρ₀ составляет более 800% и, в принципе, путем подбора значений транспортного тока можно добиться и больших показателей магниторезистивного эффекта. В таблице 2 приведены значения магниторезистивного эффекта в полях 100 Э и 60 кЭ для исследованных композитных составов при температурах жидкого азота (77К) и жидкого гелия (4,2К). Видно, что из выбранных составов наибольшими величинами магниторезистивного эффекта и чувствительности dρ/dH при температуре 77К обладают композиты, в которых в качестве диэлектрика взят оксид меди.

Композиты с MgTiO₃ и Y₃Аl₅О₁₂ имеют высокие характеристики Δρ₀ и dρ/dH при температуре ниже 77К. Например, для 92,5 YBCO+7, MgTiO₃ при Т=60К Δρ₀ (Н=100 Э)=1800%, dρ/dH=0.71×10^-3Ом×см/Э (0≤Н≤20Э), для 92, YBCO+7, Y₃Al₅O₁₂ при Т=70К Δρ₀ (Н=100Э)=1000%, dρ/dH=0.1×10^-3Ом×см/Э (0≤Н≤20Э).

Наибольший магниторезистивный эффект при Т=77К для композитов с MgTiO₃ и Y₃Al₅O₁₂ будет наблюдаться при концентрации диэлектрика, меньшей 7,5 об.%.

Благодаря добавлению в сверхпроводящую матрицу ингредиента с высоким удельным сопротивлением (для СuО ρ(100К)~10¹²Ом×см [4]) растет и удельное сопротивление композита в нормальном (несверхпроводящем) состоянии. Это и объясняет высокие значения чувствительности по магнитному полю dρ/dH, полученные на композитах.

Из Таблицы 2 следует, что исследованные композиты обладают значительным эффектом магнитосопротивления при температуре жидкого азота, перспективным для практического применения. По сравнению с магниторезистивным эффектом в оксидах марганца, приготовленные нами композитные сверхпроводники демонстрируют большие значения магниторезистивного эффекта Δρ₀={[ρ(Н)-ρ(Н=0)]/ρ(Н=0)}×100% (см. Таблицу 2) в относительно слабых полях (до 100 Э). По сравнению с выбранным прототипом, композиты имеют обладают гигантским магниторезистивным эффектом в слабых (до 100 Э) магнитных полях и линейным участком зависимости электросопротивления от магнитного поля (в диапазоне от 0 до 20 Э). Использование заявляемого изобретения позволит

- применять композиты на основе ВТСП в качестве активных элементов в безинерционных высокочувствительных датчиках слабых магнитных полей, работающих в азотных (~77К) температурах;- исключить влияние саморазогрева образца из-за выделения джоулева тепла на токоподводящих контактах, что существенно уменьшит габариты устройства.

Источники информации

1. Бильгильдеева Т.Ю., Мастеров В.Ф., Хабаров С.Э., Чурсинов А.Н., Полянская Т.А. Электрофизические свойства ВТСП - композитов YВа₂Сu₃О₇/ZrO₂. Сверхпроводимость: Физика, Химия, Техника, 1990, Т.3, №9, с.2117-2120.

2. Kim Chan-Joong, Kim Ki-Baik, Kuk Il-Hyun, Hong Gue-Won. Microstructure of the domain boundary and the effect of excess CuO in the melt-textured Y-Ba-Cu-O oxides. - Physica C, 1995, Vol.255, p.95-104.

3. D.Shi, Phase transitions in YВа₂Сu₃О₇. - Physical Review B, 1989, Vol.39 N.7, p.4299-4305.

4. Гижевский Б.А., Самохвалов А.А., Чеботарев Н.М., Наумов С.В. Электросопротивление и термо - ЭДС СuО. Сверхпроводимость: Физика, Химия, Техника, 1991, Т.4, №4, с.827-830.

Изобретение относится к области магнитометрии, радиоэлектроники и вычислительной техники и может быть использовано в криоэлектронике, в частности для точного измерения слабых магнитных полей. Способ получения композитных материалов на основе высокотемпературных сверхпроводников включает приготовление композита из высокотемпературной сверхпроводящей керамики и диэлектрика и их спекание, при этом спекание смеси сначала проводят при температуре 900-950°С в течение 2-20 минут, а затем выдерживают при температуре 350-450°С в течение 2-10 часов и охлаждают вместе с печью, а в качестве высокотемпературной керамики используют Y_1-xLu_xBa₂Cu₃O₇, где 0≤х≤0,5, а в качестве диэлектрика используют один из оксидов: CuO; MgTiO₃ и Y₃Al₅О₁₂. Способ обеспечивает получение материала на основе высокотемпературного сверхпроводника, обладающего высокими значениями чувствительности к магнитному полю, гигантским магниторезистивным эффектом при 77К и линейной зависимостью электросопротивления от магнитного поля. 2 табл., 3 ил.

Способ получения композитных материалов на основе высокотемпературных сверхпроводников, включающий приготовление композита из высокотемпературной сверхпроводящей керамики и диэлектрика и их спекание, отличающийся тем, что спекают смесь вначале при температуре 900-950°С в течение 2-20 мин, затем выдерживают при температуре 350-450°С в течение 2-10 ч, и охлаждают вместе с печью, а в качестве высокотемпературной сверхпроводящей керамики используют Y_1-xLu_xBa₂Cu₃O_7, при 0≤x≤0,5, а в качестве диэлектрика - оксиды: CuO, MgTiO₃ и Y₃Al₅O₁₂.