СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕМОСОРБЦИОННОГО ВОЛОКНА Российский патент 1996 года по МПК C08J5/20 D01F11/04 

Изобретение относится к производству хемосорбционных волокон методом полиминералогичных превращений волокон на основе карбоцепных полимеров, в частности на основе полиакрилонитрила, сополимеров полиакрилонитрила или поливинилхлорида.

Известен способ получения ионообменного волокна на основе полиакрилонитрила обработкой волокна 50%-ным спиртовым раствором гидразингидрата при 70^oС в течение 1 6 ч с последующей промывкой метанолом и сушкой при 60^oС [1]
Согласно способу [2] ПАН-волокно заливают 5%-ным раствором диметилформамида и обрабатывают в течение 30-60 мин при 20^oС. Затем вводят гидразингидрат до получения раствора с концентрацией 75% модуль ванны 20. Обработку ведут 2 ч при 80 100^oС, затем неотмытое волокно, отжатое до 100% влажности, загружают в герметически закрытый сосуд и прогревают 60 мин при 150 200^oС. После чего для придания катионообменных свойств волокно обрабатывают 5 20% -ным водным раствором щелочи при 60 100^oС 5-60 мин.

Указанные способы отличаются многостадийностью, длительностью процессов и большим расходом модифицирующих агентов. Расход реагентов определяется количеством рабочих растворов (обычно 250 300%), остающихся на поверхности волокна и направляемых на регенерацию или в стоки.

Технологический процесс можно осуществлять путем обработки свежесформованных ПАН-волокон растворами реагентов с последующими дополнительным прогревом или обработкой модифицирующими растворами, причем время последующего прогрева или обработки значительно (в 10 100 раз) превышает время нахождения ПАН-волокон в ваннах формования или отделки [3]
Обычно получение хемосорбционных волокон методом химических превращений макромолекул осуществляют на типовом оборудовании, применяемом для отделки и крашения химических волокон [4] Согласно известному способу [4] волокно загружают в перфорированную корзину, помещаемую в аппарат химической обработки (автоклав), а затем обрабатывают его циркулирующими растворами модифицирующих агентов, промывают и сушат. При такой схеме процесса равномерность обработки зависит от плотности набивки волокна в корзину аппарата и является недостаточной. Расход реагентов, направляемых на регенерацию или в стоки, при этом составляет 0,5 1,0 кг/кг волокна.

Наиболее близким техническим решением является способ получения хемосорбционного волокна обработкой исходного ПАН-волокна водным раствором модифицирующего агента и нагреванием при 100 120^oС в течение 120 мин. Затем волокно обрабатывают водно-щелочным раствором, промывают, отжимают и сушат [5]
Однако, этому способу присущи те же недостатки, что и у вышеописанных способов, т.е. большой расход реагентов, направляемых на регенерацию.

Цель изобретения создание более экономичного процесса получения хемосорбционного волокна, а также расширение ассортимента.

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе получения хемосорбционного волокна обработкой исходного волокна на основе карбоцепного полимера водным раствором модифицирующего агента, нагреванием при повышенной температуре, промывкой, отжимом и сушкой, согласно предложению, обработке подвергают волокно, загруженное в перфорированную корзину, помещенную в аппарат химической обработки, в виде кулича, отжимают его до содержания раствора на волокне 50 250% а прогрев осуществляют при подаче теплоносителя в рубашку аппарата. Прогрев осуществляют при 100 140^oС в течение 10-120 мин. В качестве исходного волокна используют волокно на основе полиакрилонитрила или его сополимера, или поливинилхлорида, а в качестве модифицирующего агента водные растворы гидразингидрата, эпихлоргидрина и аминосоединений при концентрации 2 30 мас. Обработку волокна модифицирующим агентом можно осуществлять при центрифугировании и непрерывной подаче растворов реагента при скорости вращения 60-240 об/мин.

Предлагаемый способ позволяет в несколько раз уменьшить количество реагентов, оставшихся на поверхности волокна после проведения химической модификации, т.е. снижается расход реагентов, направленных на регенерацию или в сточные воды. Кроме того, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент волокнистых ионитов, т.к. можно получать не только хемосорбционные волокна на основе полиакрилонитрила и его сополимеров, но и на основе поливинилхлорида.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. 100 г волокна нитрон загружают в перфорированную корзину, помещают в аппарат химической обработки, добавляют 100 г 25%-ного водного раствора гидразингидрата и нагревают 120 мин при 100^oС путем подачи теплоносителя в рубашку аппарата. Концентрация гидразингидрата (ГГ) в промывной воде после реакции гидразирования при расходе воды 30 л/кг составляет 4 г/л. После реакции гидразирования волокно обрабатывают в течение 30 мин циркулирующим раствором щелочи при концентрации 35 г/л, модуле 1 12, температуре 80^oС. Получают катионообменное волокно с СОЕ по карбоксильным группам 5,7 6,0 мг-экв/г, прочностью 6,5 сН/текс, удлинением 35%
Пример 2. 10 кг волокна нитрон загружают в перфорированную корзину, помещают в аппарат химической обработки и обрабатывают при циркуляции 30%-ным водным раствором гидразингидрата при 20^oС и модуле, равным 1 12, в течение 30 мин. затем раствор сливают, волокно отжимают сжатым воздухом до содержания раствора 150 мас. и нагревают 120 мин при 120^oС. Концентрация ГГ в промывной воде при расходе промывных вод 30 л/кг составляет 0,44 г/л. После реакции гидразирования волокно обрабатывают в течение 30 мин раствором щелочи при концентрации 35 г/л, модуле 1 12 и температуре 80^oС. Получают катионообменное волокно с СОЕ по карбоксильным группам 5,7 6,0 мг-экв/г, прочностью 6,5 сН/текс, удлинением 25% ГГ в промывной воде отсутствует.

Пример 3. Волокно получают аналогично примеру 2, но обработку раствором ГГ осуществляют в корзине центрифуги при 90^oС в течение 10 мин и скорости вращения 240 об/мин. Затем прекращают циркуляцию, отжимают волокно до содержания раствора 500 мас. останавливают центрифугу и нагревают волокно до 140^oС путем подачи теплоносителя в рубашку центрифуги. После обработки в течение 10 мин обогрев центрифуги прекращают, волокно промывают и обрабатывают раствором едкого натрия согласно примеру 1. Получают катионообменное волокно с теми же показателями. Гидразингидрат в промывной воде отсутствует.

Пример 4. 100 г волокна на основе поливинилхлорида загружают в центрифугу и обрабатывают 15%-ным раствором этилендиамина при 20^oС в течение 20 мин. Затем прекращают циркуляцию раствора и проводят обработку волокна согласно примеру 2 при 120^oС в течение 90 мин. Затем волокно промывают. Получают анионообменное волокно, имеющее СОЕ по 0,1 н HCl 2,5 мг-экв/г. Содержание этилендиамина в промывной воде при расходе 30 л/кг составляет 0,1 мг/л, что позволяет осуществлять процесс без регенерации аминирующего реагента.

Пример 5. 150 г волокна нитрон загружают в центрифугу, где проводят его обработку 25%-ным водным раствором ГГ в течение 90 мин при 100^oС модуле 1 2 и скорости вращения 60 об/мин. Затем волокно отжимают 10 мин до содержания рабочего раствора на волокне 60% промывают водой и обрабатывают водным раствором едкого натрия при концентрации 20 г/л, температуре 70^oС в течение 0,5 ч. Затем волокно отжимают и промывают подкисленной водой. Количество ГГ в промывной воде после стадии гидразирования уменьшается по сравнению с прототипом в 5 раз и составляет 4 мг/л. Полученное катионообменное волокно имеет СОЕ 5,6 6,2 мг-экв/г, прочность 6,3 сН/текс, удлинение 25% Разброс по значению СОЕ волокна в пределах одной партии составляет ±0,3 мг-экв/г.

Пример 6. 100 г волокна на основе сополимера акрилонитрила (АН) с 2-метил-5-винилпиридином (МВП) (содержание последнего 35 мас.) загружают в перфорированную корзину, помещают в аппарат химической обработки и обрабатывают при 30^oС и модуле 1 12 3%-ным водным раствором эпихлоргидрина (ЭХГ) в течение 30 мин, раствор сливают, волокно отжимают сжатым воздухом до содержания раствора 100%(мас.) и нагревают 60 мин при 105^oС, промывают и сушат. Получают сильноосновное анионообменное волокно ВИОН АС-1 с СОЕ по сильноосновным группам 1,0-1,2 мг-экв/г, полная обменная емкость (ПОЕ) составляет 2,4 мг-экв/г. Расход эпихлоргидрина составляет 30 г/кг волокна, в промывных водах эпихлоргидрид и продукты его разложения отсутствуют.

Пример 7 (сравнительный). 100 г волокна нитрон обрабатывают 25%-ным водным раствором ГГ, после чего его прогревают при 120^oC в течение 120 мин, а затем омыляют 10%-ным водным раствором едкого натрия в течение 30 мин при 95 98^oС и модуле ванны 50. Концентрация ГГ в промывной воде при расходе промывных вод 33 л/кг составляет 20 г/л. После щелочного гидролиза получают катионообменное волокно с теми же физико-механическими показателями и СОЕ, что и в предлагаемом способе.

Использование: в различных областях народного хозяйства в качестве волокнистых ионитов. Сущность изобретения: исходное волокно из полиакрилонитрила, его сополимера или поливинилхлорида обрабатывают модифицирующим агентом при циркуляции и 20 - 90^oС. Отжимают до привеса рабочего раствора 50-200 мас %. Затем нагревают при 100 - 140^oС 10 - 120 мин. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения хемосорбционного волокна обработкой исходного волокна на основе карбоцепного полимера водным раствором модифицирующего агента, прогреванием при повышенной температуре, промывкой, отжимом и сушкой, отличающийся тем, что обработке подвергают волокно, загруженное в аппарат химической обработки или центрифугу в виде кулича, отжимают его до содержания раствора на волокне 50-250% а прогрев осуществляют путем подачи теплоносителя в рубашку аппарата или центрифуги. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев осуществляют при 100-140°С в течение 10-120 мин. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработке подвергают волокно на основе полиакрилонитрила, сополимеров акрилонитрила или поливинилхлорида. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента используют водные растворы гидразингидрата, эпихлоргидрина или аминосоединений при концентрации 2-30 мас.