УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИ-N-КСИЛИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1994 года по МПК B05C9/14 

Изобретение относится к области нанесения тонких полимерных покрытий, а именно к устройствам для формирования поли-п-ксилиленовых покрытий, и может быть использовано в микроэлектронике и биологии для создания герметизирующих, влагозащитных, изолирующих и других функциональных слоев.

Поли-п-ксилилен (ППК, парилен) входит в число полимеров с наиболее ценными эксплуатационными свойствами. По термостойкости в инертной атмосфере и в вакууме, химической стойкости и диэлектрическим характеристикам он лишь немного уступает лучшему представителю класса фторлонов - политетрафторэтилену. Особенностью технологии ППК является то, что он синтезируется только в виде покрытий прямо на поверхности детали при малом давлении. Известен способ и устройство для получения ППК-покрытий путем пиролиза п-ксилола в трубчатом реакторе при 1050. . . 1300 К в вакууме при давлении до 130 Па и последующей полимеризацией образующегося п-ксилилина на охлажденной поверхности [1] . Устройство для осуществления этого способа состоит из трубчатого реактора-пиролизатора, системы подачи п-ксилола, камеры осаждения и вакуумной системы. Главными недостатками, помимо некоторой аппаратурной сложности, связанной с необходимостью изготовления высокотемпературного пиролизатора, является малый выход полимера, не превышающий, как правило, 10. . . 12% . Кроме того, формируемый полимер из-за включения в свой состав побочных продуктов высокотемпературного пиролиза обладает худшими эксплуатационными свойствами, чем ППК-покрытия, полученные другими способами.

Известен способ и устройство для получения ППК-покрытий из димера циклоди-п-ксилилена (ПДПК) [2] . Процесс формирования покрытий по этому способу состоит из нескольких стадий:
а) сублимация ПДПК при 430. . . 470 К;
б) разложение газообразного ПДПК при температуре 820. . . 1000 К и давлении 5. . . 100 Па на 2 молекулы п-ксилилена;
в) осаждение п-ксилилена на подложку с температурой ниже 300 К.
Устройство для реализации этого способа состоит из трубчатого реактора, снабженного нагревателями для поддержания температуры 430. . . 470 К в зоне сублимации и 820. . . 1000К в зоне разложения, камеры осаждения, снабженной, как правило, термостатированным держателем образцов, и вакуумной системы с азотной ловушкой. ППК-покрытие образуется с высоким выходом полимера и обладает хорошими эксплуатационными свойствами.

Однако реализация этого метода связана с существенными недостатками, к числу которых можно отнести высокую температуру п-ксилилена, большое энергопотребление, тепловую инерционность и значительные размеры установки.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является устройство для формирования ППК-покрытий с использованием плазмы электрического разряда [3] . Оно является развитием устройства [2] и состоит из стеклянного трубчатого реактора, в запаянном конце которого расположена лодочка с ПДПК, проходящего через печи для сублимации и разложения, и камеры осаждения, внутри которой находится охлаждаемая медная трубка с электродами и охлаждаемым держателем образцов. Выходное отверстие из реактора, отверстие для откачки и охлаждаемая медная труба расположены соосно, причем стеклянная труба реактора оканчивается на уровне начала медной трубы. Электроды установлены внутри медной трубы, причем верхний электрод изготовлен из сетки и закреплен в пластмассовой оправке, а нижний - из латунной пластины. Образцы размещаются на нижнем электроде или между электродами. В камере осаждения предусмотрен штуцер для напуска азота или другого инертного газа.

Устройство функционирует следующим образом:
- в реактор помещают навеску ПДПК, в камере осаждения размещают образцы;
- реактор и камеру вакуумируют и напускают азот до давления 1,4. . . 40, лучше 6,7. . . 13,5 Па;
- медную трубу охлаждают до температуры 230. . . 240 К;
- печь сублимации нагревают до температуры 370. . . 520, лучше 370. . . 470 К, а печь разложения - до 720. . . 970, лучше 870 К;
- на электроды подают высокое напряжение с частотой 30. . . 300 Гц и зажигают электрический разряд.

Устройство позволяет получать ППК-покрытия с высокой адгезией к подложке, с заранее заданными механическими свойствами и термостойкостью, в какой-то мере локализовать осаждение п-ксилилена.

Однако описанное устройство обладает и рядом существенных недостатков. Главный из них связан с использованием высокотемпературного нагревателя, имеющего значительные размеры, большое энергопотребление и значительную тепловую инерцию. Так, для нагрева газового потока на стадии разложения до температуры 720. . . 970 К и обеспечения времени пребывания молекул ПДПК в зоне разложения порядка 0,1. . . 1 с требуется реактор длиной 0,5. . . 1,5 м, снабженный мощным (1. . . 10 кВт и более) нагревателем, выходящим на рабочий тепловой режим за 0,25. . . 1 ч и еще дольше остывающий. Существенным недостатком является также заметная разница в скорости роста и соответственно большая разнотолщинность покрытия при осаждении на изделия с развитой и сложной поверхностью. Это связано с высоким теплосодержанием потока мономера, сильной зависимостью скорости осаждения от температуры подложки и трудностью эффективного охлаждения изделий с развитой поверхностью в газообразной среде низкого давления. При конденсации горячего (720. . . 970 К) потока п-ксилилена температура отдельных плохо охлаждаемых участков повышается, что приводит к снижению скорости роста пленки. При нагреве подложки до 300. . . 340 К (в зависимости от давления) осаждение прекращается вообще. Отметим так же, что типичные объекты для нанесения ППК-покрытий (микросхемы, микросборки и т. п. ) обладают достаточно развитой поверхностью, отдельные участки которой значительно различаются по эффективности отвода тепла, передаваемого им в процессе конденсации и полимеризации. Кроме того, недостатком известного устройства является также бесполезное осаждение большого количества полимера на холодных стенках медной трубы и других холодных деталях.

Целью изобретения является снижение энергопотребления, уменьшение размеров и тепловой инерционности реактора, повышение равнотолщинности покрытия на поверхностях сложной конфигурации.

Поставленная цель достигается тем, что в устройстве для формирования ППК-покрытий, состоящем из трубчатого реактора с нагревателями, камеры осаждения, устройства термостатирования образцов, приспособлений для создания электрического разряда в камере системы для напуска вспомогательного газа и вакуумной системы, нагреватель реактора выполнен в виде 2. . . 4 витков металлической ленты, навитой на наружную поверхность реактора, который одновременно служит индуктором, для чего он подключен к источникам высокой и низкой частоты через развязывающие фильтры, а внутри реактора установлен источник электронов.

Дополнительной целью является оперативное безинерционное регулирование скорости сублимации ПДПК, для чего в зоне сублимации установлен наружный или внутренний электрод, соединенный с регулятором напряжения.

Существенным отличием предлагаемого устройства является наличие, вместо нагревателей зон сублимации и разложения нагревателя-индуктора, выполненного в виде 2. . . 4 витков навитой на наружную поверхность реактора металлической ленты и подключенного к источникам напряжения высокой и низкой частоты через развязывающие фильтры, и установленного внутри реактора источника электронов. Кроме этого, в зоне сублимации дополнительно размещен электрод, соединенный с регулятором напряжения. За счет этого реализуются технические преимущества устройства в целом и достигается значительное уменьшение размеров реактора, его энергопотребления и тепловой инерционности, повышается равнотолщинность покрытия на поверхности сложной конфигурации, появляется возможность оперативного безинерционного регулирования скорости сублимации ПДПК.

На чертеже приведена принципиальная схема устройства.

Устройство состоит из стеклянного трубчатого реактора 1 с нагревателем-индуктором 2, электрически соединенного с источниками напряжения высокой 3 и низкой 4 частоты через развязывающие фильтры 5. Внутри реактора установлен источник электронов 6, питаемый либо путем трансформации тока от индуктора, либо от постороннего источника. Реактор снабжен соответствующей аппаратурой для контроля температуры и соединен с вакуумируемой камерой осаждения 7, содержащей охлаждаемый столик 8 с укрепленным на его поверхности образцами 9, кольцевые электроды камеры осаждения 10 с соответствующей системой питания. В зоне размещения навески ПДПК 11 установлен дополнительный электрод 12, соединенный с регулятором напряжения 13.

Работает устройство следующим образом:
- в запаянный конец трубчатого реактора 1 помещают навеску ПДПК;
- реактор и камеру осаждения откачивают до вакуума не хуже 3 Па;
- в камеру осаждения и реактор напускают (при необходимости) аргон или другой инертный газ до давления 5. . . 50, лучше 10. . . 20 Па;
- включают систему термостатирования, поддериживающую температуру образцов 10, лежащих на столике 8 в пределах 275. . . 300, лучше 275. . . 280 К;
- на нагреватель-индуктор подают напряжение накала и нагревают реактор до температуры 380. . . 570, лучше 400. . . 450 К. Давление в системе устанавливают на уровне 10. . . 100, лучше 20. . . 40 Па;
- включают источник электронов (при необходимости, в зависимости от конструкции источника электронов);
- подают ВЧ-напряжение на негреватель-индуктор и зажигают разряд. При необходимости подают высокое напряжение на электрод в камере. Давление в камере в процессе нанесения покрытия поддерживают в заданных пределах изменением температуры реактора путем изменения напряжения накала на нагревателе-индукторе, а при наличии дополнительного электрода в зоне сублимации (по п. 2 формулы изобретения) путем регулирования напряжения на нем (тока через этот электрод);
- после нанесения необходимого слоя ППК-покрытия последовательно выключают питание накала, затем ВЧ-напряжение нагревателя-индуктора и (при необходимости) накал источника электронов;
- после остывания реактора до 350. . . 370 К в установку напускают воздух и извлекают образцы.

Физический смысл использования низкотемпературной плазмы электрического разряда состоит в замене малоэффективного поверхностного подвода энергии к газовому потоку (используемому в устройстве-прототипе) на объемный. Это позволяет значительно сократить размеры зоны разложения ПДПК, а вместе с этим и энергию, затрачиваемую на разложение. Одновременно снижается теплосодержание потока мономера, поскольку нагрев ионов и нейтральных молекул в плазме разряда низкого давления практически отсутствует, а нагрев от стенок реактора в зоне разложения отсутствует вообще, так как их температура такая же, как и в зоне сублимации (порядка 430 К по сравнению с 870 К в прототипе). Естественно, что энергии для нагрева и поддержания температуры зоны разложения в пределах 400. . . 450 К требуется значительно меньше, чем в устройстве-прототипе (720. . 970 К). Эффект зависит от конструктивных особенностей сравниваемых установок и достигает 90. . . 95% . Затраты энергии на поддержание плазмы электрического разряда значительно меньше и, даже с учетом КПД ВЧ-генератора (40. . . 60% в зависимости от частоты, конструкционных особенностей и качества согласования нагрузок) составляют малую долю сэкономленной на нагревателях энергии. Кроме того, плазма не обладает тепловой инерцией, что значительно уменьшает время остывания установки.

Количество теплоты Q, переносимое потоком мономера, пропорционально разнице температур в зоне разложения (Т1) и осаждения (Т2):
Q = CM(T1-T2) где С - теплоемкость, М - масса.

Уменьшение температуры в зоне разложения (Т1) с 720. . . 970 К до 430. . . 500 К при сохранении температуры в зоне осаждения (Т2) 275. . . 300 К приводит к снижению теплосодержания мономера в 2,5. . . 5 раз. Это обеспечивает уменьшение теплового потока на подложку, благодаря чему снижается перегрев участков с затрудненным теплоотводом. Выравнивание температурного поля на поверхности изделия приводит к выравниванию скорости осаждения и толщины формируемого покрытия на изделиях сложной конфигурации. Так, толщина ППК-покрытия, осажденного на конце тонкой длинной ножки по известному и заявляемому способам, отличается более чем в 2 раза.

Для разложения ПДПК предлагается использовать высокочастотный индукционный электрический разряд (ВЧИ-разряд), имеющий ряд особенностей по сравнению с емкостным (ВЧЕ) разрядом, прежде всего по характеристикам зажигания и регулирования электрических параметров плазмы. Кроме того, применение индуктора облегчает воспроизведение электрических режимов при изменении геометрии реактора (в ВЧЕ-системе при изменении размеров электродов изменяется постоянное электрическое поле в объеме). Применение ВЧИ-разряда позволяет в качестве индуктора использовать нагреватель зоны разложения, который в этом случае должен быть изменен. Во-первых, он должен состоять из небольшого числа витков (в зависимости от используемой частоты тока) и иметь небольшое сопротивление, а следовательно, питаться источником низкой частоты (НЧ) низкого напряжения, но большой силы тока. Для исключения взаимного влияния оба источника должны включаться на нагрузку через соответствующие фильтры. При этом следует учитывать, что ток ВЧ-источника также нагревает индуктор-нагреватель, поэтому от НЧ-источника требуется меньшая мощность. Последний служит инструментом регулирования и поддержания требуемой температуры в зоне разложения.

Установлено, что плазма в парах ПДПК неустойчива. Для повышения стабильности зажигания и горения разряда в зону разложения может подаваться вспомогательный плазмообразующий газ. В качестве его может использоваться инертный газ, например аргон, который не включается в состав покрытия, или химически активный газ, молекула которого (или часть ее, или отдельный атом) после активации в плазме включается в химическую структуру покрытия. Однако в большинстве случаев достигается таким образом стабилизация оказывается недостаточной, поскольку ЦДПК вносит неустойчивость и в плазму, горящую в иной газовой среде. Для устранения этого недостатка в межэлектродное пространство введен источник электронов, например накаливаемая вольфрамовая нить. Могут быть использованы и другие способы введения электронов в реактор, например, с помощью электронной пушки. ВЧИ-система позволяет также наиболее просто решить задачу с источником электронов в объеме реактора, который можно питать бесконтактным способом от индуктора. Конструктивно источник электронов может быть изготовлен в виде кольца из тугоплавкой проволоки или в виде металлического стержня, обеспечивающих необходимый коэффициент трансформации энергии с индуктора.

По мере расходования исходного материала для поддержания постоянного потока газообразного ЦДПК необходимо повышать температуру зоны сублимации, что неудобно из-за значительной тепловой инерции нагревателя. Для устранения этого недостатка и достижения оперативного безинерционного регулирования скорости сублимации ЦДПК в зоне его разложения установлен дополнительный электрод, соединенный с регулятором электрического напряжения относительно ближайшего плазмообразующего электрода. В этом случае нагреватель переводят в режим минимального рабочего нагрева, а изменение скорости сублимации ЦДПК (из-за неоднородности материала, уменьшения его массы в процессе сублимации и т. п. ) компенсируют регулировкой тока из плазмы на дополнительный электрод зоны сублимации. При протекании этого тока в навеске ЦДПК выделяется дополнительная энергия, с помощью которой компенсируются колебания скорости сублимации.

Устройство реализуется с использованием современных технических средств и может быть использовано в промышленности, в частности, в технологии микроэлектроники.

Использование: изобретение относится к области нанесения тонких полимерных покрытий, в частности к устройствам для формирования тонких поли-n-ксиленовых покрытий в газовой фазе из циклоди-n-ксилилена /ПДПК/ и может быть использовано в микроэлектронике и биологии для снижения энергопотребления, уменьшения размеров и тепловой инерционности реактора, а также повышения равнотолщинности покрытия на поверхностях сложной конфигурации. Сущность изобретения: нагреватель реактора выполнен в виде 2 . . . 4 витков металлической ленты, навитой на наружную поверхность реактора. При этом нагреватель одновременно служит индуктором, для чего он подключен к источникам высокой и низкой частоты, через развязывающие фильтры. Внутри реактора установлен источник электронов. Кроме того, с целью оперативного безинерционного регулирования скорости сублимации ПДПК в зоне сублимации может быть установлен наружный или внутренний электрод, соединенный с регулятором напряжения. 1 з. п. ф-лы, 1 ил.

1. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ, состоящее из трубчатого реактора с нагревателями, камеры осаждения, устройств термостатирования образцов, устройств для создания электрического разряда в камере, системы напуска вспомогательного газа и вакуумной системы, отличающееся тем, что нагреватель реактора выполнен в виде 2-4 витков металлической ленты, навитой на наружную поверхность реактора, при этом нагреватель одновременно служит индуктором, для чего он подключен к источникам высокой и низкой частоты через развязывающие фильтры, а внутри реактора установлен источник электронов. 2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что в зоне сублимации установлен наружный или внутренний электрод, соединенный с регулятором напряжения.