СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ НА ОСНОВЕ КОМБИНАЦИИ НЕПОЛЯРНЫХ КАРБОЦЕПНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 1994 года по МПК C08J3/20 C08J3/20 C08L9/00 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке способа получения резиновой смеси на основе комбинации неполярных карбоцепных каучуков.

Известные способы получения резиновой смеси, в том числе на основе комбинаций каучуков, предполагают вначале либо смешение каучуков на вальцах, затем ввод диспергаторов, активаторов вулканизации, противостарителей, пластификаторов и т.д. (Лабораторный практикум по технологии резины. Захаров и др. М. ; Химия, 1977, с. 49), либо при смешении в резиносмесителе вместе с каучуками загружается часть ингредиентов, в том числе и противостарители (Общая технологи резины. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М., М.; Химия, 1978, с. 335). Такой порядок ввода ингредиентов, в том числе противостарителей и пластификаторов, не обеспечивает высокой стабильности свойств вулканизатам на основе комбинации каучуков в условиях озонного старения и сводится к использованию все более новых эффективных противостарителей. При этом не учитывается возможность повышения озоностойкости резин за счет использования технологических приемов переработки резиновой смеси.

Известен также способ получения резиновой композиции на основе смеси неполярных карбоцепных каучуков, по которому противостаритель или группу противостарителей вводят в один из каучуков перед смешением каучуков с остальными ингредиентами резиновой смеси. Такое технологическое решение позволяет повысить стабильность свойств резин в условиях теплового старения. Однако, при этом их озоностойкость остается на сравнительно невысоком уровне (Авт. свид. СССР N 1409637, кл. С 08 J 3/22, опублик. 1988).

В качестве базового объекта и прототипа был выбран способ получения резиновых смесей: по ТУ 341Ш-86 - рецепт ВЛ-59-1044 - это смесь на основе комбинаций каучуков изопренового СКИ-3 и бутадиен-стирольного СКМС30АРК, предназначенная для изготовления ездовых автокамер шины типоразмера 220-508; рецепт 26-192 по ТУ 38105250-77, на основе комбинаций бутадиен-стирольного СКМС30АРКМ-15 и тройного этилен-пропиленового фирмы "Дутрал" Теr 046 каучуков, идущий на изготовление мотоциклетных седел; рецепт ВЛ 25-1267 на основе комбинации каучуков натурального, изопренового СКИ-3 и бутадиенового СКД, идущий на изготовление слоев корд-брекера автопокрышки.

Приготовление этих смесей в промышленности осуществляется в резиносмесителе типа РСВД. Причем, противостарители и пластификаторы загружаются в первую стадию вместе с каучуками и другими ингредиентами.

Так, например, при изготовлении резиновой смеси ВЛ-59-1044 по регламенту, указанному в технологической карте, в смесительную камеру резиносмесителя РСВД 250-80 одновременно с каучуками, изопреновым СКИ-3 и бутадиен-стирольным СКМС30АРК загружаются противостарители Ацетонанил Р и диафен ФП, затем сульфенамид Ц, стеариновая кислота, оксид цинка, технический углерод П 514. После определенного времени смешения вводятся остальные ингредиенты. Аналогично вводятся противостаритель или группа противостарителей и в другие смеси, выбранные в качестве базового объекта. Таким образом, вместе с комбинацией каучуков и другими целевыми ингредиентами вводится противостаритель или группа их, распределение которых происходит одновременно в каждой каучуковой фазе. При таком порядке ввода противостарителя или группы противостарителей не обеспечивается удовлетворительной озоностойкости вулканизатам.

Цель изобретения - повышение озоностойкости резин на основе комбинаций неполярных карбоцепных каучуков.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения резиновой смеси на основе комбинации неполярных карбоцепных каучуков, включающем ввод диспергатора, активатора, ускорителя, наполнителя, пластификатора, целевых добавок, серы и противостарителя или группы противостарителей аминного типа или продуктов конденсации ацетона с анилином, противостаритель или группу противостарителей предварительно перед введением в каучуки смешивают с полярным пластификатором, выбранным из группы эфиров фталевой или себациновой кислот или дополнительно с неполярным карбоцепным каучуком в соотношении 60-85 : 15-40 или 60-70 : 5-20 : 10-35 при 40-100^оС.

Эффект повышения озоностойкости резин при этом необходимо рассматривать, учитывая особенности протекания процессов озонного растрескивани в вулканизатах на основе комбинации каучуков. Практически все возможные комбинации каучуков не образуют истинных растворов; разнородные каучуки существуют в смесях в виде отдельных микрозон. В результате этого химические реакции каучуков с озоном протекают прежде всего в поверхностных слоях раздела фаз, характеризующихся более рыхлой упаковкой макромолекул. Следовательно, именно в этой области необходимо прежде всего создать повышенную концентрацию противоозонанта. Такие условия создаются, когда противостаритель или группу противостарителей предварительно смешивают с пластификатором несовместимым или ограниченно совместимым с неполярными карбоцепными каучуками.

В межфазной области, в таком случае распределяется раствор противостарителя в пластификаторе. В случае, когда противостаритель вводится в каучуки по обычной технологии или в композиции с пластификатором, совместим с неполярным карбоцепными каучуками (в заявляемых материалах это стабилойл-18, пластар 37 и масло ПН-6Ш) повышенной концентрации противостарителя в межфазных областях не создается: противостаритель или группа противостарителей более равномерно распределяется в эластомерной матрице. Дополнительное использование при смешении противостарителя или группы противостарителей с пластификатором карбоцепного каучука может быть использовано при осуществлении технологического процесса в резиносмесителе.

Предварительное смешение противостарителя или группы противостарителей с пластификатором может осуществляться на оборудовании, пригодном для изготовления клеев или паст различной конструкции клее- или пастомешалки. Приготовление композиций, включающих дополнительно каучук требует более мощного оборудования. Для этих целей наиболее приемлемы резиносмесители.

Использование противостарителей или группы противостарителей в предлагаемых границах продиктовано прежде всего технологическими причинами. В композиции с пластификатором при концентрации противостарителя или группы противостарителей свыше 85 мас.% возможна его или их кристаллизация. Это требует доработки композиции (разогрев и перемешивание) перед использованием ее в резиновой смеси.

При содержании противостарителя или группы противостарителей в композиции с каучуком и пластификатором свыше 70 мас.% возникают трудности ее получения, так как при относительно малой доле каучука в этом случае композиция не технологична. При получении на резиноперерабатывающем оборудовании она рассыпается в крошку.

При концентрации противостарителя или группы противостарителей, меньшей 60 мас. % , соответственно повышается доля в композиции пластификатора или доля каучука и пластификатора. Это может отрицательно сказаться на прочностных свойствах резин, особенно в тех случаях, когда необходимо создать в резиновой смеси повышенную концентрацию противостарителей. Увеличивая для этого содержание композиции, увеличивается и доля пластификатора и каучука в резине, приводящая к указанным негативным явлениям.

Проведение процесса получения композиции наиболее целесообразно в температурном интервале 40-110^оС. Начиная с 40^оС заметно ускоряется процесс гомогенизации как композиции противостарителя или группы противостарителей с пластификатором, так и композиции противостарителя или группы противостарителей с пластификатором и каучуком. При температуре свыше 110^оС возможны процессы осмоления противостарителей. Кроме того, уменьшается безопасность проведения процесса.

П р и м е р 1. Готовят композиции противостарителей: диафена ФП - вторичный ароматический диамин и ацетонанила - продукт конденсации ацетона с анилином с эфирами фталевой и себациновой кислот. Состав композиций приведен в табл. 1 (композиция К-1 с дибутилфталатом, К-2 - с диоктилфталатом, К-3 с дибутилсебацинатом).

В обогреваемой клеемешалке СРК-3 разогревали пластификатор при 60-70^оС. Затем загружали противостарители и проводили смешение до получения гомогенной смеси. Для указанных композиций это время составляло 30-60 мин. Готовые композиции выгружали, охлаждали до комнатной температуры и отправляли на участок приготовления резиновых смесей. Резиновые смеси готовили в лабораторном резиносмесителе (емкость камеры 2 дм³). Полученные композиции и каучуки загружали одновременно. Затем вводили остальные ингредиенты. Составы предлагаемого способа приготовления смесей 5, 6 и 7 представлены в табл. 2. Аналогично, используя то же смесительное оборудование готовились контрольные и известного способа приготовления резиновые смеси. Способ приготовления контрольной резиновой смеси состава 2 отличается тем, что противостарители вводились в один из каучуков основы, в данном случае, как это следует из табл.2, в бутадиен-стирольный каучук. Контрольная смесь состава 3 отличается от предлагаемых тем, что содержит пасту К-4, для приготовления которой было взято 45 мас.ч. дибутилфталата, т.е. больше предлагаемого. Технология приготовления пасты К-4 такая же, как и для паст К-1, К-2 и К-3. Отличие контрольной смеси состава 4 состоит в том, что пластификатором для композиции противостарителей - диафена ФП и ацетонанила являлся пластар 37 (состав этой композиции под шифтом К-5 указан в табл.1). Технология изготовления этой композиции от предыдущих отличалась тем, что после клеемешалки она дополнительно перетиралась на валковой краскотерке. По сравнению с клеемешалкой здесь реализуются более значительные напряжения сдвига, необходимые для получения гомогенной пасты плохо совместимых полярных противостарителей и неполярного пластификатора. Способ приготовления базовой смеси и прототипа (состав 1, табл.2), предназначенной для изготовления ездовых автокамер шины типоразмера 220-508 (резиновая смесь ВЛ-59-1044), отличается от способа приготовления предлагаемых только тем, что противостарители вводились в каучуки в виде порошкообразных веществ.

Резиновые смеси вулканизовались в прессе при 155^оС в течение 10 мин.

В табл.3 приведены физико-механические показатели вулканизатов на основе резиновой смеси известного способа приготовления, контрольных смесей и смесей предлагаемого способа приготовления.

Как следует из приведенных данных наиболее высокую озоностойкость вулканизатам обеспечивают противостарители, введенные в резиновую смесь в виде композиций с эфирами фталевой или себациновой кислот. Причем, количество полярного пластификатора в композиции, выбранного из группы эфиров указанных кислот, не должно превышать 40 мас.%. в противном случае при использовании относительно большего количества полярного пластификатора в эластомерной матрице, представленной неполярными каучуками, возможно некоторое ухудшение прочностных свойств вулканизатов. Об этом свидетельствуют данные показателей для контрольного состава 3. Хотя озоностойкость его вулканизатов в сравнении с вулканизатами известного способа приготовления резиновой смеси повышается практически в 2 раза, прочность и удлинение падают.

Использование для композиции противостарителей неполярного пластификатора (композиция К-5) не приводит к эффекту увеличения озоностойкости. Так, пластификатор пластар 37 этой композиции, не совместимый с противостарителями и не растворяющий их, не способствует созданию эффективной противоозонантной защиты. Являясь совместимый с неполярными карбоцепными каучуками, пластар 37 достаточно хорошо распределяется во всем объеме эластомерной матрицы, не концентрируясь при этом в межфазных областях каучуков и не создавая там повышенную концентрацию противостарителей. Приведенные данные для вулканизатов контрольной резиновой смеси (состав 4) с композицией К-5 подтверждают это обстоятельство.

П р и м е р 2. Готовят композицию диафена ФП, ацетонанила, дибутилфталата с бутадиен-стирольным каучуком СКМС30АРКМ-15 и бутилкачуком БК-1675, состав которой указан в табл.1 (композиция К-6). В лабораторный резиносмеситель (емкость камеры 2 дм³) загружают каучуки, затем на второй минуте смешения противостарителя и пластификатор. Общее время смешения в данном случае 6-7 мин. Выбранное время достаточно для получения однородной композиции. В принципе контроль за равномерностью распpеделения может осуществляться статистическими методами, обычными для резиновых смесей. Для этого можно использовать показатель пластичности, плотность, вязкость и т.п. Температура камеры смесителя до загрузки ингредиентов 60-70^оС. Температура ее после выгрузки 70-80^оС. Так же как и в первом примере пластификатор композиции, в данном случае дубутилфталат способствует созданию повышенной концентрации противостарителя в межфазных областях. Выбор бутилкаучука из группы неполярных карбоцепных каучуков обусловлен его малой ненасыщенностью, которая уменьшает степень окисления и, вследствие этого, расход противостарителей на стадии приготовления композиции. Сравнительно небольшие добавки в композицию бутадиен-стирольного каучука улучшают ее технологические свойства. В этом случае не происходит "щубления" композиции после выгрузки ее из резиносмесителя на вальцы. После листования на вальцах композицию используют в резиновой смеси состава 8 (табл.2), применяя технологические режимы аналогично примеру 1. Данные испытаний вулканизатов представлены в табл. 3. Их озоностойкость в 2 раза выше, чем озоностойкость резин базовой смеси.

П р и м е р 3. Готовят композицию диафена ФП, параоксинеозона с дибутилфталатом (композиция К-7). Условия приготовления композиции аналогичны примеру 1. Полученную композицию использовали в резиновой смеси, идущей для изготовления мотоциклетных седел. Эта резиновая смесь представлена комбинацией двух неполярных карбоцепных каучуков - бутадиен-стирольного СКМС30АРКМ-15 и тройного этилен-пропиленового Теr 046 (фирмы "Дутрал"). Состав резиновой смеси представлен в табл.4 (состав 8). Для сравнения с композицией К-7 используют композицию К-1, содержащую диафен ФП и ацетонанил, в резиновой смеси состава 9. Технология изготовления смесей аналогична примеру 1. Способ приготовления контрольной резиновой смеси состава 3 (табл. 4) отличается от предлагаемого тем, что противостарителя вводились предварительно в этилен-пропиленовый каучук Тer 046. Контрольная смесь состава 5 отличается от предлагаемой тем, что композиция К-8, входящая в ее состав в качестве пластификатора содержит стабилойл-18. Как и в случае использования пластар-37 здесь необходим дополнительный перетир на валковой краскотерке. Способ приготовления базовой смеси и прототипа (состав 1, табл.4) 26-86 (ТУ 38105250-77), идущей для изготовления мотоциклетных седел аналогичен способу приготовления камерной смеси.

Стойкость к озону вулканизатов предлагаемого способа, как следует из данных табл.5, более чем в 1,5-2 раза выше, чем вулканизатов из смесей известного способа приготовления.

П р и м е р 4. Основное отличие от примера 3 в том, что композиция представлена одним противостарителем - хинолом ЭД. В табл.4 приведены составы резиновых смесей предлагаемого способа (состав 10), контрольных смесей: состава 4, отличающаяся от предлагаемого тем, что противостаритель вводился предварительно в этилен-пропиленовый каучук Теr 046 и состава 6, содержащего композицию хинола ЭД со стабилойлом (композиция К-10), базового объекта и прототипа (состав 2).

Отсутствие синергизма, имеющего место в предыдущих примерах для двух противостарителей, снижает озоностойкость вулканизатов в целом, но тем не менее эффект увеличения стойкости к озону у вулканизатов предлагаемого способа может составить 60% (см. табл.5 озоностойкость соответствующую составам 2, 4, 6 и 10).

П р и м е р 5. Готовят композицию диафена ФП, ацетонанила, дибутилфталата и этиленпропиленового каучука Теr 046, технология изготовления которой аналогична примеру 2. Так же готовят композицию для контрольной смеси, в которой вместо полярного пластификатора - дибутилфталата, используют неполярный - стабилойл-18. Составы этих композиций (соответственно К-11 и К-12) представлены в табл.1.

Приготовление резиновых смесей с использованием этих композиций (соответственно составы 11 и 7, в табл.4) осуществлялось по аналогии приготовления смесей примера 2. И в этом случае, когда для приготовления композиции использовали каучук, входящий в рецепт резиновой смеси, сохраняется тенденция к увеличению озоностойкости вулкнизатов с применением полярного пластификатора, о чем свидетельствуют данные табл.5.

П р и м е р 6. Иллюстрируется возможность использования предлагаемого технологического приема для повышения озоностойкости вулканизатов на основе комбинаций трех неполярных карбоцепных каучуков.

Приготовление композиций составов К-13, К-14, К-15, К-16 (табл.1) осуществлялось аналогично примерам 1 и 2.

Сравнительные данные физико-механических показателей вулканизатов из смесей, состав которых приведен в табл.6, также свидетельствует о значительном эффекте в увеличении озоностойкости резин от использования противостарителей в композиции с полярными пластификаторами или дополнительно с карбоцепным неполярным каучуком. Так, озоностойкость вулканизатов из смесей предлагаемого способа, как это следует из табл.7, практически в 2 раза больше, чем вулканизатов на основе смесей известных способов приготовления.

Таким образом, использование композиции противостарителя или группы противостарителей с полярными пластификаторами или композиций этих компонентов дополнительно с карбоцепным неполярным каучуком в резиновых смесях на основе комбинаций неполярных карбоцепных каучуков позволяет в 1,8-2 раза повысить озоностойкость вулканизатов. Использование для приготовления композиций неполярных пластификаторов, как показано не приводит к подобному эффекту. Не дает ощутимых результатов и предварительное, введение противостарителя или группы противостарителей в один из каучуков их комбинации.

Использование: изготовление резино-технических и шинных изделий. Сущность изобретения: способ получения резиновой смеси заключается в том, что противостаритель или группу противостарителей аминного типа и/или продуктов конденсации ацетона с анилином предварительно перед введением в композицию неполярных карбоцепных каучуков смешивают с полярным пластификатором, выбранным из группы эфиров фталевой или себациновой кислот, при их массовом сотношении (60 - 85) : (15 - 40), или указанный противостаритель смешивают со сложно-эфирным пластификатором и неполярным карбоцепным каучуком в массовом соотношении (60 - 70) : (5 - 20) : (10 - 35) соответственно, смешение проводят при 40 - 110°С. Дальнейшее приготовление резиновой смеси включает введение диспергатора, активатора и ускорителя вулканизации, наполнителя, пластификатора, серы и целевых добавок. Полученные резины характеризуются повышенной озоностойкостью. 7 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ НА ОСНОВЕ КОМБИНАЦИИ НЕПОЛЯРНЫХ КАРБОЦЕПНЫХ КАУЧУКОВ, включающий введение диспергатора, активатора и ускорителя вулканизации, наполнителя, пластификатора, целевых добавок, серы и противостарителя или группы противостарителей аминного типа и/или продуктов конденсации ацетона с анилином, отличающийся тем, что, с целью повышения озоностойкости вулканизатов, противостаритель или группу противостарителей перед введением в каучуки смешивают с полярным пластификатором, выбранным из группы эфиров фталевой или себациновой кислот, при их массовом соотношении (60 - 85) : (15 - 40), или противостаритель или группу противостарителей смешивают с указанным сложноэфирным пластификатором и неполярным карбоцепным каучуком в массовом соотношении (60 - 70) : (5 - 20) : (10 - 35) соответственно, причем смешение проводят при температуре 40 - 110^oС.