СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК C01B31/32 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству карбида кальция, и может применяться для электротермического получения карбида кальция, используемого при получении ацетилена.

Известен промышленный способ получения карбида кальция [1]. Способ основан на введении в электродуговую печь исходной шихты, состоящей из извести и углеродсодержащего материала в виде кокса или антрацита, и плавлении шихты электрической дугой.Получаемый при плавке шихты оксикарбидный расплав удаляют из печи в изложницы или в охлаждаемый барабан путем выпуска струей. Исходную шихту вводят в печь в виде кусков размерами в пределах 20-60 мм. Содержание карбида кальция в продукте составляет 70-85 мас.%.

Недостатком способа является малая интенсивность взаимодействия извести и углерода по реакции
СaO + 3C = CaC₂ + CO.

Это связано с несколькими причинами. Во-первых, при получении технического карбида кальция реакции восстановления протекают при наличии жидкой фазы вещества в реакционной зоне, в то же время исходные компоненты поступают в зону реакций по условиям технологического процесса в виде кусков. Это ограничивает контактирующие поверхности реагирующих веществ и снижает скорость реакций. Во-вторых, основная мощность электрической дуги выделяется в области около электродов, называемой реакционной зоной, в то время как поступление шихты осуществляется по всей площади сечения печи. В результате средняя интенсивность реакций синтеза карбида кальция по всей ванне оказывается низкой.

Наиболее близким к изобретению является усовершенствованный способ получения карбида кальция, описанный в [2] и принятый за прототип изобретения. Способ заключается во введении в электродуговую печь исходной шихты, состоящей из извести и углеродсодержащего продукта, например в виде кокса, угля и тому подобного продукта, плавлении исходной шихты с последующей кристаллизацией полученного оксикарбидного расплава путем выпуска струи расплава в изложницу или охлаждаемый барабан. При этом кусковую шихту дробят,рассеивают по размерам и крупные куски (размером 10-40 мм) вводят на колошник печи, а более мелкую крошку вдувают через полый электрод.

Недостатком способа-прототипа, так же как и аналога, является низкая интенсивность реакций синтеза карбида кальция, поскольку основная часть вводимой исходной шихты крупно-кусковая, что обусловливает низкую реакционную способность шихты в целом. Для современных печей производительность единицы в плавильной поверхности печи, определяемая отношением производительности печи к площади поперечного сечения ванны, составляет от 200 до 380 кг/ч/м². Это преимущественно определяет производительность промышленных печей.

Кроме того, в существующей промышленной технологии производства карбида кальция расплав выпускают из печи в охлаждаемый барабан или в изложницы, что приводит к потере литража продукта. В первом случае потери литража карбида кальция составляют от 5 до 30 л/кг, во втором - от 2 до 3 л/кг в зависимости от содержания СаС₂ в карбиде. Это происходит за счет контакта расплава и кристаллического материала с воздухом при его выпуске и охлаждении и протекания следующих реакций:
2CaC₂ + 5O₂ = 2CaO + 4CO₂,
СaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂,
2 CaC₂ + 6CO₂ = 2CaO + 10 CO.

При выпуске расплава в барабан образующиеся гранулы имеют большую поверхность контакта с воздухом и большие потери литража. В результате снижается выход годного продукта.

Экономическим результатом отмеченных недостатков является необходимость увеличения габаритов печей для достижения требуемого выпуска продукции, что ведет к высоким капитальным затратам.

Изобретение решает задачу интенсификации процесса синтеза получения карбида кальция и повышения выхода годного продукта.

Это достигается тем, что в известном способе получения карбида кальция путем введения в электропечь шихты, состоящей из извести и углеродсодержащего продукта, плавлении ее и кристаллизации оксикарбидного расплава, в качестве электрической печи используют индукционную печь с охлаждаемым металлическим тиглем, в котором нагревают получаемый оксикарбидный расплав в электромагнитном поле индуктора, а шихту вводят в тигель в виде мелкодисперсного порошка с размерами частиц менее 3 мм, при этом толщину слоя шихты на колошнике печи поддерживают в пределах 5-60 мм, а кристаллизацию оксикарбидного расплава осуществляют непосредственно в тигле.

Применение индукционной печи с охлаждаемым металлическим тиглем обеспечивает равномерный нагрев ванны оксикарбидного расплава по всему объему и интенсивное перемешивание расплава. Тем самым весь объем ванны расплава становится реакционной зоной и достигается высокий тепловой поток к исходной шихте по всему зеркалу расплава. Введение в печь мелкодисперсной шихты, имеющей развитую поверхность, приводит к высокой скорости реакций синтеза, которые происходят вблизи и на зеркале ванны расплава. Высокие значения теплового потока от расплава к шихте и отсутствие местных перегревов расплава обеспечивают послойное поступление шихты в реакционную зону. В свою очередь, это обеспечивает равномерное протекание реакций синтеза по всему зеркалу ванны расплава и равномерное поглощение теплоты от расплава, что препятствует его перегреву. Происходит равномерное и повсеместное образование и выделение окиси углерода, поток которого проходит по всему поперечному сечению колошника печи. Вследствие введения мелкодисперсной шихты с размерами частиц менее 3 мм интенсивности потока отходящего газа достаточно для образования квазикипящего слоя шихты. Это препятствует спеканию частиц шихты, образованию настылей и сводов, обеспечивает хорошую газопроницаемость колошника и равномерное поступление шихты в реакционную зону. При толщине слоя шихты более 60 мм и крупности частиц более 3 мм квазикипящий слой шихты не возникает вследствие увеличения сопротивления слоя шихты потоку газа. Нарушается газопроницаемость слоя шихты и равномерность поступления шихты в реакционную зону, при этом происходит местный перегрев расплава, возникают газовые свищи, что приводит к образованию сводов и шихта еще более неравномерно поступает в реакционную зону. Ход плавки нарушается, интенсивность процесса резко снижается. При толщине слоя шихты менее 5 и его теплопроводность оказывается высокой и вследствие потерь теплоты излучением с поверхности слоя образуется свод над расплавом. В результате не происходит поступления шихты в реакционную зону, а интенсивность плавки падает практически до нуля.

Таким образом, взаимно обусловленные процессы в совокупности обеспечивают повышение интенсивности протекания реакций синтеза карбида кальция.

Последовательная кристаллизация получаемого оксикарбидного расплава непосредственно в охлаждаемом тигле в донной части ванны расплава исключает контакт расплава с атмосферой и позволяет получить продукт прямо в виде слитка. Этим исключаются потери литража карбида кальция. Кроме того, образующийся по периферии слитка гарнисаж, обладая меньшей реакционной способностью, чем внутренние слои слитка, служит защитной оболочкой синтезированного карбида кальция. Тем самым повышается выход годного продукта.

При расплавлении в печи шихты образуется оксикарбидный расплав, который одновременно выполняет две функции: является средой для преобразования электромагнитной энергии индуктора в тепловую и реакционной зоной протекания реакций синтеза карбида кальция. Поступающая на поверхность расплава мелкодисперсная шихта под воздействием отходящих газов образует квазикипящий слой на колошнике печи, обеспечивая широкий и равномерный фронт плавления и синтеза. При этом нижние слои шихты постепенно переходят в расплав, а верхние защищают от потери энергии на излучение. Нагрев расплава осуществляется равномерно по всему объему ванны, что достигается благодаря применению индукционного способа нагрева и интенсивному перемешиванию расплава. Температура расплава превышает на 50-300^оС температуру ликвидуса в системе CaC₂ - CaO, которая зависит от содержания СаС₂ в техническом карбиде кальция. При содержании СаС₂ от 70 до 85 мас.% температура ликвидуса изменяется от 1830 до 1920^оС, а температура расплава в индукционной печи достигает значения 2300^оС. Равномерный нагрев расплава и равномерное поступление шихты исключает местный перегрев ванны и интенсивное образование в местах перегрева паров кальция, являющихся основной причиной образования настылей и сводов над реакционной зоной и препятствующих поступлению шихты в реакционную зону. Отмеченные процессы обеспечивают равномерное распределение шихты по зеркалу расплава, ее равномерную доставку в реакционную зону и равномерное образование отходящего газа по всему сечению колошника печи. Тем самым, взаимообусловленностью указанных факторов обеспечивается высокая интенсивность процесса синтеза.

Кроме того, при дисперсности компонентов шихты исключается включение свободного углерода (непрореагировавших частиц) внутрь слитка, что повышает выход годного продукта. Повышение выхода годного достигается также и благодаря тому, что криисталлизация расплава производится непосредственно в охлаждаемом металлическом тигле. Это предотвращает взаимодействие расплава с воздухом и парами воды и снижает потерю продукта в процессе производства карбида кальция. Более того, образующийся на поверхности слитка при контакте расплава со стенками охлаждаемого тигля гарнисаж, является менее реакционным, чем основной материал слитка, поскольку гарнисаж формируют в условиях близких к закалке. Тем самым получаемый слиток покрывается защитной оболочкой, что позволяет дополнительно снизить потери литража карбида кальция. При этом, если применяется тигель с глухим дном, то фронт кристаллизации оксикарбидного расплава движется вверх по тиглю (при перемещении тигля вниз или индуктора вверх), а при использовании проходного тигля фронт кристаллизации имеет неизменное положение относительно тигля, а образующийся слиток перемещают вниз.

На фиг.1 показан продольный разрез индукционной печи с глуходонным охлаждаемым металлическим тиглем в процессе получения карбида кальция; на фиг. 2 - продольный разрез проходной индукционной печи, имеющей металлический охлаждаемый тигель с подвижным дном при непрерывной плавке и синтезе карбида кальция (стрелками показана подача и слив охлаждающей жидкости (воды)).

Водоохлаждаемый металлический тигель 1, собран из отдельных трубчатых секций и охваченный индуктором 2, который подсоединен к высокочастотному источнику питания. Тигель 1 имеет дно 3, которое выполнено глухим при периодическом наплавлении слитка (фиг.1) или подвижным при непрерывном наплавлении слитка (фиг. 2). На чертежах: 4 - механизм перемещения слитка; 5 - бункер для шихты; 6 - ванна расплава; 7 - гарнисаж; 8 - слиток карбида кальция; 9 - слой шихты; 10 - кулачок обламывания слитка.

П р и м е р 1. Получение технического карбида кальция с содержанием СаС₂ 80 мас. %. Исходное сырье: известь с содержанием СаО 95 мас.%, уголь антрацит с содержанием твердого углерода 73 мас.%. Состав исходной шихты рассчитывали в соответствии с методикой, изложенной в [1]. Отношение в шихте извести к углю по массе составляло 1,38. Материалы размалывали до фракций менее 3 мм и смешивали в шаровой мельнице.

Получение карбида кальция проводили в индукционной печи с водоохлаждаемым медным тиглем внутренним диаметром 0,15 м и глухим дном. Высота тигля составляла 0,5 м. Рабочая частота тока печи составляла 1,76 МГц, мощность источника питания 60 кВт. В тигель вводили шихту и ее первоначальное плавление осуществляли с помощью электрической дуги между графитовыми электродами, введенными в плавильное пространство печи и подключенными к источнику электрического тока с напряжением 60 В. После расплавления части шихты включали индукционную печь, а графитовые электроды удаляли из печи. Расплав нагревали в электромагнитном поле индуктора и проводили формирование оксикарбидного расплава введением в печь шихты по мере увеличения объема ванны расплава. Послерасплавления всей шихты и образования расплава по всему сечению тигля формирование ванны оксикарбидного расплава завершали и начинали процесс наплавления слитка путем непрерывного введения шихты в тигель 1 из бункера 5 и перемещения тигля 1 вниз с помощью устройства перемещения 4, выполненного в виде винтовой пары. При этом ванну оксикарбидного расплава 6 поддерживали в зоне индуктора 2. При контакте расплава и стенок охлаждаемого тигля 1 образовывался гарнисаж 7, который формировался в режиме острой закалки (температура стенок тигля порядка 50-70^оС). Подачу шихты из бункера 5 осуществляли так, чтобы толщина слоя шихты 9 составляла 5-60 мм. При этом на колошнике возникал квазикипящий слой шихты по всему сечению тигля, а отходящие газы проходили через шихту по всему сечению тигля и не образовывали свищей. Отходящие газы представлены в основном СО, который сгорал над слоем шихты 9 до СО₂. По мере перемещения тигля 1 вниз в донной части ванны расплава 6 происходила кристаллизация и формировался слиток карбида кальция 8. При поддержании указанного режима сохранялся устойчивый ход плавки без нарушения схода шихты и без образования сводов.

В результате плавки получили слиток карбида кальция длиной до 0,4 мм и диаметром 0,15 м. Содержание карбида кальция соответствовало расчетному, а литраж составил 271 л/кг. Производительность печи составила 9 кг/ч, что соответствует производительности плавильной поверхности 510 кг/ч/м². Следовательно, интенсивность процесса в индукционной печи в 1,5-2,8 раза выше, чем при традиционной технологии. Содержание непрореагировавшлего (свободного) углерода составило 1,2 мас.%, что в 1,5-1,7 раза меньше, чем при производстве аналогичного продукта по существующей технологии.

П р и м е р 2. Проводили получение карбида кальция аналогично изложенному в примере 1, однако шихту из бункера 5 подавали таким образом, что слой шихты 9 поддерживали толщиной 3-4 мм. При этом на колошнике печи шихта спекалась вследствие интенсивного излучения с колошника и образовывался свод. Квазикипящего слоя шихты не наблюдали. Свод препятствовал поступлению шихты в реакционную зону, интенсивность процесса резко снижалась и цели изобретения не достигали.

П р и м е р 3. Получение карбида кальция аналогично примеру 1. Шихту из бункера 5 (фиг.2) подавали в тигель 1 так, чтобы толщина слоя шихты 9 составляла 65-90 мм. При такой подаче шихты на колошнике печи возникали отдельные газовые свищи в двух-трех местах колошника, а через некоторое время в этих местах образовывались своды, которые препятствовали равномерному сходу шихты. Прекращался квазикипящий слой шихты на колошнике. Ход плавки нарушался. При обрушивании свода происходило выбрасывание раскаленных продуктов плавки из печи. Своды образовывались вновь, а интенсивность процесса синтеза снижалась и цель изобретения не достигалась.

П р и м е р 4. Проводили получение карбида кальция аналогично примеру 1. Использовали шихту крупностью менее 5 мм. После формирования ванны оксикарбидного расплава 6 (фиг.1) в тигель 1 начинали вводить шихту так,чтобы толщина слоя шихты 9 составляла 5-60 мм. Через 5-10 мин плавки на колошнике печи возникали газовые свищи, образовывался свод, нарушался квазикипящий слой шихты. Поступление шихты в реакционную зону становилось неравномерным. Происходили выбросы раскаленных продуктов из печи в местах газовых свищей. Ход плавки нарушался, резко снижалась интенсивность плавки.

При условиях, аналогичных примерам 2 и 3, проводили попытку получения карбида кальция при крупности шихты менее 5 мм и шихты крупностью 3-10 мм. Положительного результата плавки также не было достигнуто.

При условиях, аналогичных примеру 1, пытались осуществить получение карбида кальция при использовании шихты в виде кусков размером 10-40 мм. В эксперименте не удалось перейти к индукционной плавке, так как при введении шихты в тигель оксикарбидный расплав кристаллизовался. То есть индукционную плавку такой шихты осуществить не удалось.

П р и м е р 5. Аналогичные эксперименты проводили в проходной индукционной печи с подвижным дном. Проводили получение технического карбида кальция с содержанием СаС₂ 85 мас.%. Исходное сырье: известь с содержание СаО 97 мас. % , порошкообразные отходы графита с содержанием твердого углерода 99,5 мас. % . Отношение извести к углероду в шихте составляло 1,8. Известь размалывали и компоненты смешивали в шаровой мельнице. Крупность шихты составляла менее 0,2 мм.

Синтез проводили в индукционной печи с проходным водоохлаждаемым тиглем 1 (фиг. 2), выполненным из нержавеющей стали и имеющим внутренний диаметр 0,15 м. Частота тока источника высокочастотной энергии составляла 0,44 МГц, мощность 60 кВт. Подвижное дно 3 вводили в тигель 1 с помощью механизма перемещения 4, выполненного в виде валков. В тигель 1 загружали шихту и проводили ее первоначальное плавление аналогично примеру 1. После формирования ванны оксикарбидного расплава 6 в зоне индуктора 2 в тигель 1 непрерывно вводили шихту из бункера 5, при этом скорость подачи шихты регулировали так, чтобы толщина слоя шихты 9 на колошнике составляла 5-60 мм. На колошнике возникал квазикипящий слой шихты по всему сечению и происходило интенсивное плавление шихты без образования сводов. Отходящий газ окислялся над слоем шихты и отсасывался газоотводом. По мере плавления шихты происходила кристаллизация расплава в донной части ванны 6 и начинали опускать подвижное дно 3 механизмом 4. При этом формировали слиток карбида кальция 8. Кристаллизация расплава происходила в автотигле из гарнисажа 7, что предохраняло расплав от взаимодействия с атмосферой. В дальнейшем, при остывании слитка гарнисаж 7 предохранял кристаллический материал от взамодействия с атмосферой. По мере наплавления слитка 8 нижнюю его часть обламывали с помощью кулачка 10, а плавку продолжали.

В результате плавки получили слиток общей длиной 1,4 м. Содержание карбида кальция составило 86 мас.%, свободного углерода - менее 0,4 мас.%, литраж составил 297 л/кг.Производительность печи в среднем была 10 кг/ч, что соответствует удельной производительности в 560 кг/ч/м².

Таким образом, сопоставительный анализ примеров показывает, что технический результат достигается только при использовании всей совокупности признаков заявленного способа, отклонение некоторых признаков (толщины слоя шихты, ее крупности) от заявленного диапазона не позволяют его достигнуть.

Использование: получение ацетилена. Сущность изобретения: шихту из извести и антрацита измельчают до размеров частиц менее 3 мм, непрерывно подают в индукционную печь с охлаждаемым тиглем так, чтобы толщина слоя шихты над расплавом составляла 5 - 60 мм. Кристаллизуют расплав путем перемещения слитка из зоны нагрева. 2 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ, включающий подачу шихты из извести и углеродсодержащего материала в электропечь, ее плавление и кристаллизацию полученного расплава, отличающийся тем, что перед подачей в печь шихту измельчают до размеров частиц менее 3 мм и подают ее непрерывно так, чтобы толщина слоя шихты над расплавом составляла 5 - 60 мм, плавление ведут в индукционной печи с охлаждаемым тиглем, а кристаллизацию расплава осуществляют также непрерывно путем перемещения полученного слитка из зоны нагрева.