СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01B31/32 F23G5/27 B09B3/00 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению карбида кальция.

Известен способ получения карбида кальция, включающий плавление шихты, состоящей из оксида кальция (извести) и углеродистого восстановителя (кокса, антрацита) (Кузнецов Л.А. Производство карбида кальция. М.: 1954, с.77-78).

Недостатком способа является использование дорогостоящих и дефицитных углеродистых материалов (металлургического кокса и антрацита), а также длительность процесса из-за незначительной поверхности контакта реагирующих элементов.

Известен способ получения карбида кальция (патент РФ № 2129093, кл. С 01 В 31/32, заявл. 1,1.03.97), согласно которому коксозольный остаток термической переработки окисленных бурых углей состава, масс.%: СаО - 4.75, С - 34.5, Fe₂О₃ - 6.6, SiO₂ - 5.0, Mg - 3.3, Al₂О₃ - 1.6, S - 0.1, остальное 0,5, смешивают с 12,9-28,3% от массы смеси карбоната кальция в виде известняка, подвергают высокотемпературной плавке при 2000-2100°С, охлаждают, разделяют СаС₂ и ферросилиций, получают СаС₂ с литражом 275-285 л/кг и содержанием ферросилиция 0,1-0,2 масс.%. Использование отходов угледобычи позволяет снизить себестоимость карбида кальция на 30%.

Недостатками способа являются технологические сложности при эксплуатации производства и ухудшение технико-экономических и экологических показателей процесса, обусловленные значительным содержанием примесей (железа, кремния, магния).

Известен также способ получения карбида кальция (а.с. № 350753, Кл. С 01 В 31/30, заявл. 15.06.70) путем взаимодействия извести с углеводородами (с коксом или без него), согласно которому в качестве углеводородов используют жидкие или твердые парафиновые, ароматические, высокомолекулярные соединения гибридного или гетероциклического строения, а также их технические смеси, например, мазут или сырой антрацит. Углеводородное сырье подают в реакционное пространство электродуговой печи через полые электроды. При взаимодействии углеводородов с накаленной до 2000-2500°C поверхностью расплава последние расщепляются с выделением углерода, что позволяет интенсифицировать процесс по сравнению, например, с использованием в качестве углеродистого восстановителя антрацита или кокса.

Недостатком способа являются большие энергетические затраты, обусловленные высокотемпературным расщеплением углеводородов (2500°С), а также невозможность использования побочных продуктов технологического процесса (смесь сажи, водорода, ацетилена), что ухудшает экологию процесса.

Кроме того, в процессе используется плавление карбида кальция в дуговом режиме работы карбидной печи, что определяет удельную плотность электрического тока в электроде 5-7 А/см² (Электротермические процессы химической технологии. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1984, с.212) Это ведет к значительным возгонам карбонатной составляющей шихтовых материалов, что также ухудшает экономические и экологические показатели процесса.

Наиболее близким к заявляемому способу получения карбида кальция (прототипом) является способ производства карбида кальция, описанный в заявке DE № 4241245 (кл. С 01 В 31/32, 1994), заключающийся в использовании при получении карбида кальция реакции обмена содержащего углерод соединения с оксидом кальция в электродуговой печи. В качестве содержащего углерод соединения используют измельченные отходы пластмасс, которые в присутствии тонкодисперсного оксида кальция (массовое соотношение оксида кальция к отходам пластмасс составляет 1:0,5-3) обрабатывают во вращающейся трубчатой печи. Процесс получения исходного материала (шихты) для производства карбида кальция идет в две стадии: сначала проводят пиролиз при 400-800°С, а затем кальцинирование при 1000-1300°С образовавшегося на первой стадии продукта, представляющего собой смесь оксида кальция и пиролизного кокса. После охлаждения до 500°С мелкие фракции (менее 3 мм) смеси карбида кальция с коксом отделяют, а крупные (более 3 мм) подают в закрытую карбидную печь как исходный материал для получения карбида кальция. Полученный карбид кальция содержит 82% СаС₂.

Известный способ дает возможность утилизации пластмассовых отходов и открывает малозатратный углеродистый компонент для процесса производства карбида кальция, однако он малоэффективен применительно к технологии получения карбида кальция, так как осуществляется в несколько стадий, что существенно влияет на продолжительность технологического процесса и качество целевого продукта. Кроме того, в среде, создаваемой в трубчатой печи, будет в качестве восстановителя образовываться сажа - вещество с пониженной активностью как восстановитель в системе взаимодействия СаО:С, а на второй стадии - прокаливание смеси оксида кальция и пиролизного кокса при температуре 1000-1300°С - будет происходить графитизация углерода, то есть снижение его восстановительной активности в процессе получения карбида кальция, что отрицательно скажется на интенсивности процесса. В заявке DE № 4241245 не указана температура, при которой проводился процесс плавления карбида кальция, но известно, что получение даже самого низкоплавкого карбида кальция не может быть осуществлено при температуре ниже 1750°С. Карбид кальция, полученный по известному способу и содержащий 82% СаС₂, плавится при температуре не ниже 1900°С (см. рис. XIV.8 "Диаграмма плавкости системы СаО-СаС₂ / Электротермические процессы химической технологии". Химия, Ленинградское отделение, 1984 г., с.327). Приведенный в заявке DE № 4241245 диапазон температур 1000-1300°С относится к температуре кальцинации (просто прокалки) смеси оксида кальция и пиролизного кокса с целью получения более качественной шихты для производства карбида кальция. Следует также отметить, что значительное содержание в шихте углеродистых материалов (в способе-прототипе массовое соотношение оксида кальция к отходам пластмасс составляет 1:0,5-3,0) кроме необоснованного расхода сырья и энергии на его переработку, ведет к значительным газопылевым выбросам в системе, что негативно сказывается на экологии окружающей среды.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности способа за счет сокращения продолжительности процесса, увеличения выхода целевого продукта высокого качества и расширения сырьевой базы, а также его экологичности.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения карбида кальция путем плавления в электротермической печи извести и углеродистого восстановителя, в качестве которого используют продукты пиролиза твердых бытовых отходов, согласно изобретению берут продукты пиролиза с содержанием летучих 4-10 масс.% и зольностью не выше 6 масс.% и плавление ведут в режиме печи сопротивления при удельной плотности тока на электроде 1,5-2,0 А/см² с использованием полых электродов, при этом берут отходы бумаги, картона, дерева, кожи, пластмасс, текстиля.

Заявляемый способ получения карбида кальция является эффективным и экологичным, так как пиролиз некомпостируемых твердых бытовых отходов (ТБО) проводится в закрытой емкости с косвенным обогревом при температуре до 800°С с получением активного углеродистого восстановителя, который содержит летучих 4-10 масс.%, разлагаемых при нагреве в результате непосредственного контакта с расплавом карбида кальция (температура 1800-2000°С) и насыщающих оксид кальция молекулярным углеродом в зоне твердофазных процессов в ванне карбидной печи, что приводит к возрастанию интенсивности процесса в зоне плавления, исключает разбавление пиролизного газа и определяет незначительные (по сравнению с процессом сжигания) объемы газопылевых выбросов. Кроме того, в предлагаемом способе используется двухкомпонентная шихта: оксид кальция и углеродистый восстановитель подаются в карбидную печь раздельно и это позволяет строго выдерживать оптимальное соотношение оксида кальция к углеродистому восстановителю в пределах 1:0,65-0,85, что значительно улучшает качество получаемого карбида кальция.

Углеродистый восстановитель получают следующим образом. Готовят шихту из следующих фракций ТБО в соотношениях компонентов в соответствии с морфологическим составом ТБО (мас.%): бумага, картон - 58; дерево - 6,5; кожа - 4,3; пластические массы - 19,6; текстиль - 11. Шихту подвергают термическому нагреву в закрытой емкости до температуры 800°C и выдерживают при этой температуре 2 часа. Выделяющуюся в процессе термообработки шихты газопаровую фазу или сжигают «на свечу» или утилизируют как теплоноситель. Коксовый остаток, используемый далее в процессе получения карбида кальция в качестве углеродистого восстановителя, охлаждают и анализируют. Получаемый углеродистый восстановитель имеет состав (мас.%): углерод - С_общий - 90-94, в том числе летучие - 4-10; содержание металлов СаО - 0,28-0,6; Al - 0,1-0,96; Mg - 0,05-0,096; Fe - 0,09-0,91; Si - 0,13-2,94; Cr - 0,003-0,038; Ti - 0,01-0,025; Cu - 0,0001-0,015; Zn - 0,001-0,003; Ni - 0,002; Cd<0,001; Pb - 0,003; P<0,03; Mn - 0,001.

Выход продукта - 35-38%. Продукт различной грануляции, легко размалываемый.

Поскольку углеродистый восстановитель, полученный в процессе пиролиза ТБО, имеет малую прочность, легко истирается в транспортных системах при подаче его в ванну карбидной печи, наиболее рационально его использование по следующей технологии.

Первое - раздельная подача компонентов шихты для выплавки карбида кальция в ванну печи. Известковый компонент шихты грануляцией 12-25 мм подают в ванну, мелкодисперсный углеродистый восстановитель, размолотый до грануляции минус 3 мм, подают непосредственно в зону расплава карбида кальция через полый электрод.

Второе - режим плавки с учетом возможности выноса мелкодисперсного компонента шихты мягкий, при малой плотности тока на электроде в пределах 1,5-2,0 А/см² и при низком рабочем напряжении 45-50 вольт, т.е бездуговой режим плавления в режиме печи сопротивления.

Пример

Готовят шихту из 960 г извести грануляцией 10-15 мм, загружают ее в ванну лабораторной карбидной печи мощностью 40 кВт. Печь работает при следующих электрических характеристиках: напряжение - 40 вольт, плотность тока в электроде 1,5-2 А/см². Для запуска печи на под насыпают низколитражную мелочь карбида кальция. После разогрева печи (через 15 минут) через отверстие по центру полого угольного электрода подают в расплав углеродистый восстановитель в количестве 650 г грануляцией минус 3 мм, при этом между жидкой фазой, представляющей расплав СаС₂-СаО, и твердым углеродом происходит реакция карбидообразования при температурах 1800-2200°C. Известь растворяется в расплаве и взаимодействует с углеродистым восстановителем. Реакционные газы, проходя через слой извести, насыщают ее углеродом и это способствует более активному растворению извести в расплаве СаС₂-СаО. Взаимодействие расплава СаС₂-СаО с углеродистым восстановителем приводит к обогащению жидкой ванны карбидом до соотношения, отвечающего температуре и давлению СО в печи. Остаточное содержание летучих пиролизуется в зоне высоких температур при подаче восстановителя непосредственно в зону расплава, продукт пиролиза дополнительно насыщает известковую составляющую углеродом.

Срабатывание шихтовых материалов постоянно компенсируют раздельной подачей компонентов: извести в объем ванны, углеродистого восстановителя в зону расплава через отверстие в электроде. По конструктивным особенностям используемой лабораторной карбидной печи плавку ведут «на блок». Расплав охлаждают в печи, извлекают, анализируют. Вес выплавленного карбида кальция - 1,2 кг. Получают продукт с содержанием СаС₂ - 85% (литраж 316 л/кг).

Удельный расход сырья (на 1 кг условного карбида кальция):

известь - 960 г,

углеродистый восстановитель - 650 г.

Содержание примесей в карбиде кальция: РН₃ - менее 0,003%;

Н₂S - менее 0,015%.

Остаточное содержание летучих в углеродистом восстановителе свыше 10% ухудшает процесс получения карбида кальция, т.к. при плавлении карбида кальция возрастает интенсивность выделения летучих, нарушается работоспособность элементов конструкции печи, реакционные газы процесса засоряются непрореагировавшими сажистыми включениями, что осложняет работу элементов печи (снижается электрическое сопротивление изоляции и возникают пробои в электроизоляции) и осложняет работу узла газоочистки реакционных газов.

Снижение содержания летучих в углеродистом восстановителе менее 4% массовых нежелательно, т.к. резко снижается интенсивность плавления карбида кальция за счет сокращения зоны твердофазных процессов в ванне печи, где имеет место нагрев шихты и насыщение окиси кальция углеродом, что определяет интенсивность процесса в зоне плавления.

Низкая зольность, не выше 6 масс.%, углеродистого восстановителя исключает необходимость дополнительных затрат энергии и сырья, расходуемых при производстве карбида кальция, на побочные нецелевые реакции, снижает величину возгонов в процессе плавления соединений элементов, содержащихся в золе, имеющих более низкие температуры плавления и разложения, чем карбид кальция.

Предлагаемый способ позволяет исключить образование больших объемов реакционных газов (водорода, ацетилена), смешанных с сажей, не подлежащих использованию и тем самым улучшить экологичность процесса. Остатки хлора, которые в основной массе отогнаны из углеродистого восстановителя при пиролизе твердых бытовых отходов, связываются в прочное соединение CaCl₂, которое имеет температуру плавления ниже температуры плавления СаС₂ и поэтому выводится из процесса без разложения, что исключает образование в процессе плавления карбида кальция опасных хлорорганических соединений (диоксинов, фуранов).

Таким образом, заявляемый способ получения карбида кальция является более эффективным и экологичным по сравнению со способом-прототипом, так как проходит в одну стадию, позволяет получать карбид кальция более высокого качества с содержанием СаС₂ 85 масс.% (литраж до 316 л/кг) и при этом вовлечь в переработку продукты пиролиза твердых бытовых отходов (бумаги, картона, дерева, кожи, пластмасс, текстиля), которые в настоящее время практически не утилизируются, что значительно улучшает общую экологическую обстановку окружающей среды.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и охране окружающей среды. Твердые бытовые отходы, например бумагу, картон, дерево, кожу, пластмассу, текстиль, подвергают пиролизу. Продукты пиролиза с содержанием летучих 4-10 масс.% и зольностью не выше 6 масс.% используют в качестве углеродистого восстановителя при плавлении извести в электротермической печи. Плавление ведут в режиме печи сопротивления при удельной плотности тока на электроде 1,5-2,0 А/см² с использованием полых электродов. Расплав охлаждают в печи и извлекают. Содержание СаС₂ - 85 масс.%, литраж - до 316 л/кг. Изобретение позволяет улучшить экологию путем утилизации твердых бытовых отходов и исключения образования в процессе плавления хлорорганических соединений. Сокращается продолжительность процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения карбида кальция путем плавления в электротермической печи извести и углеродистого восстановителя, в качестве которого используют продукты пиролиза твердых бытовых отходов, отличающийся тем, что берут продукты пиролиза с содержанием летучих 4-10 мас.% и зольностью не выше 6 мас.% и плавление ведут в режиме печи сопротивления при удельной плотности тока на электроде 1,5-2,0 А/см² с использованием полых электродов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отходы бумаги, картона, дерева, кожи, пластмасс, текстиля.