СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И КАРБИД ВОЛЬФРАМА, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2003 года по МПК C01B31/34 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению карбида вольфрама, который имеет широкие области применения в качестве основного компонента для получения твердых сплавов, защитных высокотемпературных, эррозионно стойких и эмиссионных покрытий.

Известно многочисленное количество способов получения карбида вольфрама, основанных на науглероживании вольфрама сажей или восстановлением оксида вольфрама (WO₃) в атмосфере водорода с примесью углеводородов или окиси углерода при температуре 1300-1600^oС в течение не менее 2 часов (В.И. Третьяков. Металлокерамические твердые сплавы. - М.,1962, с.270-276).

Порошок карбида вольфрама, полученный известными способами, может иметь размер от мелкозернистого (0-1 мкм) до крупнозернистого (9-25 мкм), как правило, с оплавленными частицами. Способ получения таких порошков длителен по времени и энергоемок.

Известен способ получения карбида вольфрама путем термообработки вольфрамового концентрата с сажей при температуре 600-950^oС в течение 2-4 часов в присутствии алюминия как восстановителя, взятого в количестве от 0,3 до 0,6 частей на часть вольфрама (патент RU 2006465, C 01 G 41/00, С 22 В 34/36, 1994). Известный способ позволяет получать монокарбид вольфрама с размерами частиц 1-5 мкм, однако кроме него он содержит в качестве примеси (до 5%) карбида состава W₂C, что нежелательно при производстве твердого сплава. Другим недостатком способа является его длительность по времени.

Известен способ получения тугоплавких неорганических соединений, в частности карбида вольфрама, который включает приготовление экзотермической смеси вольфрама и углерода (сажи), взятых в стехиометрическом соотношении на получение карбида вольфрама (WC), прессование смеси до относительной плотности 0,5-0,6, помещение ее в стакан из нержавеющей стали, равномерно пересыпая смесью из титана с сажей, затем стакан помещают в герметичный реактор, который заполняют аргоном до 0,1-0,2 МПа, смесь титана с сажей воспламеняют, процесс горения распространяется далее на смесь вольфрама и сажи, происходит взаимодействие компонентов с образованием WC, после охлаждения содержимое реактора извлекают, отделяют WC (авт. св. СССР 556110, С 01 В 31/30, 1977). WC представляет собой порошок, частицы которого имеют неопределенную оплавленную форму с размерами не менее 3-5 мкм и не менее 5% содержания W₂C.

Данные химического и рентгенофазового анализов показывают, что в результате процесса образуется WC, имеющий состав: С общ. 6,1 вес.%, С своб. 0,09 вес.%, W 93,5 вес.% и гексагональную сингонию типа WC с параметрами решетки: а= 2,903 А, с=2,834 А. Однако в процессе синтеза образуется также нежелательный карбид состава W₂C в количестве не менее 5%. Способ получения из-за использования металлического вольфрама в качестве исходного сырья относится к нерентабельным для промышленного освоения.

Известен способ получения карбида вольфрама путем карбидизации порошка вольфрама с удельной поверхностью не менее 2 м²/г в токе метано-водородной газовой смеси при температуре нагрева 840-1100^oС (патент RU 2028273, С 01 В 31/34, 1995). Полученный карбид вольфрама имеет удельную поверхность 2,0-8,0 м²/г, размер частиц порошка 0,05-0,20 мкм, содержание свободного углерода не более 0,1 мас.%. Указанный патент является наиболее близким аналогом к заявляемому карбиду вольфрама.

Известен способ получения макрокристаллического порошка монокарбида вольфрама (Международная публикация 30.06.88, WO/88/04649 по заявке PCT/US 87/03096, С 04 В 35/56, С 01 В 31/34), включающий приготовление экзотермической смеси компонентов, содержащей вольфрамовый компонент (вольфрамовую руду, содержащую более 55 вес.% W), карбид кальция, алюминий, окись железа и железо, инициирование горения, после которого в смеси происходит самораспространяющаяся экзотермическая реакция и повышение температуры 4372-4500^oF (2412-2482^oС). После прохождения процесса горения кристаллическая масса отделяется от шлака и из нее выделяют макрокристаллы WC размерами частиц более чем 37 мкм. Примеси и побочные продукты реакции подвергают химической обработке для удаления железа, марганца, алюминия и других побочных продуктов реакции в разбавленной серной кислоте, соляной кислоте с небольшой добавкой плавиковой кислоты. Полученный указанным способом WC содержит не менее 0,6 вес. % примесей: Fe=0,17, SiO₂=0,1, Ti≤0,03; Та≤0,03; Nb≤0,03, С (своб. ) - 0,02 вес.% и С общ. 6,14-6,16 вес.%. Полученные макрокристаллы WC содержат достаточно высокое количество примесей и требуют дополнительного помола и классификации перед использованием WC как основного компонента в твердых сплавах.

Известный способ, который выбран как наиболее близкое решение к заявляемому способу получения карбида вольфрама, имеет общие признаки с заявляемым: приготовление смеси компонентов, термообработку смеси в режиме горения и последующую обработку продукта синтеза разбавленной серной кислотой.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, который составляет не более 90% по отношению к вольфрамовому сырью, а также высокое содержание примесей и необходимость длительного измельчения карбида вольфрама после химической обработки.

Задачей изобретения является создание полупромышленного способа получения монокарбида вольфрама с высоким выходом и высокой степени чистоты.

В основу получения карбида вольфрама положена экзотермическая реакция взаимодействия оксида вольфрама WO₃, С (сажи) и Mg:
WO₃+С+3Mg=WC+3MgO+Q.

Температура этого процесса превышает 3000^oС, что может привести к распаду карбида вольфрама, поэтому для снижения температуры в экзотермическую часть смеси вводят целевые добавки, как инертные, так и разлагающиеся в волне горения с образованием газообразных продуктов.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения карбида вольфрама включает приготовление смеси компонентов, состоящей из экзотермической части, содержащей оксид вольфрама, магний, сажу, которую берут с не более чем 50%-ным избытком относительно стехиометрии к оксиду вольфрама, и целевой добавки в количестве 30-45,0 мас.%, в качестве которой используют по крайней мере одну из ряда: рециклированный продукт, хлорид аммония, оксид магния, полистирол, полиэтилен, преимущественно рециклированный продукт или его смесь с хлоридом аммония, термообработку смеси проводят в режиме горения под давлением аргона не ниже 0,50 МПа, химическую обработку продукта синтеза с целью выделения целевого продукта ведут путем обработки продукта синтеза сначала разбавленной серной кислотой, преимущественно 5-10%-ной концентрации, а затем хромовой смесью преимущественно 5%-ной концентрации.

Рециклированный продукт представляет собой продукт синтеза до химической обработки и содержит карбид вольфрама и побочные продукты реакции: оксид магния и другие неконтролируемые примеси.

Химическую обработку выделенного продукта на первой стадии проводят для удаления продуктов реакции, в основном оксида магния, с использованием разбавленной серной кислоты преимущественно 5-10%-ной концентрации. На второй стадии химической обработки удаляют избыток графита 5%-ной хромовой смесью (5%-ный раствор бихромата калия или натрия в концентрированной серной кислоте). Время химической обработки зависит от объема обрабатываемого продукта, содержания побочных продуктов, но, как правило, общее время не превышает 2 часов.

В том случае, когда в целевом продукте наблюдается примесь WO₂, требуется дополнительная обработка его после кислотной (третья стадия) в разбавленном растворе гидроксида натрия или калия при концентрации не выше 2,5%.

Карбид вольфрама, полученный указанным способом, представляет собой микропорошок монокарбида вольфрама формулы WC, гексагональной модификации, в виде темно-серого порошка с преимущественным размером частиц 0,1-0,2 мкм, имеющих естественную огранку и содержащих общее количество примесей не более 0,1%, в том числе в мас.%: С своб. не более 0,04, магния не более 0,005, железа не более 0,006, влаги + кислород не более 0,02.

Под естественной огранкой частиц подразумеваются все наблюдаемые возможные формы: монокристаллы, друзы, сростки и т.д., характерной особенностью которых является наличие остроугольной формы и острых граней или острых сколов.

В некоторых образцах предполагается образование карбида вольфрама кубической модификации, но пока в достаточном количестве это не зафиксировано.

Для снижения температуры процесса в экзотермическую часть смеси вводят целевую добавку: инертный разбавитель - оксид магния и/или рециклированный продукт синтеза и легкоразлагающийся разбавитель по крайней мере один из ряда: хлорид аммония, полиэтилен, полистирол, преимущественно хлорид аммония. Оба вида разбавителя снижают температуру процесса, а легкоразлагающиеся добавки выполняют также роль разрыхлителя и поставщика газовой фазы, обеспечивая получение целевого продукта в виде микропорошка с основным размером частиц 0,1-0,2 мкм за счет измельчения продукта непосредственно во фронте горения. Использование хлорида аммония или его смеси с рециклированным продуктом наиболее предпочтительно, т.к. продукты их разложения не загрязняют целевой продукт. Такие добавки, как полиэтилен и полистирол, также измельчают целевой продукт и одновременно являются еще и поставщиком углерода-сажи, что позволяет вводить в экзотермическую часть смеси меньшее количество свободной сажи.

Соотношение всех компонентов в каждом случае строго контролируется и определяется расчетным путем. Так, введение целевой добавки в количестве 30-45 мас.% является наиболее предпочтительным и приводит наряду с другими признаками способа к получению продукта с заданными характеристиками.

Сущность предложенного способа получения карбида вольфрама заключается в следующем:
- готовят смесь из экзотермической части компонентов: оксида вольфрама, сажи, магния, затем добавляют целевую добавку, выбранную по крайней мере одну из ряда: рециклированный продукт, хлорид аммония, оксид магния, полиэтилен, полистирол,
- приготовленную смесь размещают в герметичный реактор,
- заполняют реактор аргоном до начальной величины не ниже 0,50 МПа,
- инициируют процесс горения,
- извлекают продукт синтеза, часть которого отделяют - рециклированный продукт и используют его в качестве целевой добавки - разбавителя для последующих наработок карбида вольфрама,
- основную часть продукта синтеза подвергают химической обработке разбавленной серной кислотой 5-10%-ной концентрации до полного удаления побочных продуктов, в частности оксида магния,
- последующая обработка продукта от свободного графита 5%-ной хромовой смесью до полного удаления сажи,
- промывка водой до нейтральной реакции промывных вод, отделение и сушка целевого продукта,
- в некоторых случаях после кислотной обработки продукт может быть при необходимости обработан в разбавленном (не выше 2,5%) растворе гидроксида калия или натрия для удаления примеси WО₂.

Пример 1.

Готовят экзотермическую часть компонентов: оксид вольфрама WO₃ (34,6 мас. %), магний (23 мас.%) и 2,4 мас.% сажи, добавляют 40 мас.% рециклированного продукта в качестве целевой добавки. Избыток сажи относительно стехиометрии по отношению к WO₃ составляет 20 мас.%. Порошки загружают в шаровую мельницу из нержавеющей стали и перемешивают в течение 1 часа. Готовую смесь исходных компонентов помещают в реактор, заполняют его аргоном до начального давления 5 МПа, герметизируют, а затем локально воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью. После окончания процесса горения реактор с содержимым охлаждают, продукт синтеза выгружают, отделяют часть его и используют его в последующих опытах в качестве целевой добавки, который имеет технический термин - рециклированный продукт, а основную его часть направляют на химическую обработку. Сначала продукт синтеза обрабатывают в разбавленной 10%-ной серной кислоте в течение 1 часа для удаления побочных продуктов реакции, в данном случае преимущественно оксида магния. Затем оставшийся остаток черного цвета обрабатывают хромовой смесью 5%-ной концентрации в течение не более 1 часа. За это время происходит полное удаление сажи, после чего остаток отделяют, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают и анализируют.

Выделенный продукт - порошок темно-серого цвета, по данным рентгенофазового анализа представляет собой монокарбид вольфрама WC гексагональной модификации. Выход целевого продукта относительно WO₃ составляет 99,9%. Анализ размеров частиц показывает, что WC представляет собой частицы с основным размером 0,1-0,2 мкм, при этом частицы имеют естественную огранку преимущественно гексагональной формы с острыми гранями, а также присутствует в порошке достаточное количество сросшихся частиц, имеющих остроугольные формы.

Химический анализ показал, что WC имеет общее содержание примесей 0,09 мас. %, в том числе, в мас.%: С своб. не более 0,04, магния не более 0,005, железа не более 0,006, влаги + кислород не более 0,02.

Полученный WC был опробован для получения твердого сплава WC-Co и показал обнадеживающие результаты при резании металлов.

Пример 2.

Готовят экзотермическую часть компонентов: оксид вольфрама WO₃ (37,7 мас.%), магний (25,2 мас.%) и 2,10 мас.% сажи, добавляют 30 мас.% оксида магния и 5 мас.% полистирола в качестве целевых добавок, общее количество которых составляет 35 мас.%. Избыток сажи относительно стехиометрии по отношению к WO₃ составляет 10 мас.%. Общее количество смеси составляет 30 кг. Порошки загружают в шаровую мельницу из нержавеющей стали и перемешивают в течение 1 часа. Готовую смесь исходных компонентов помещают в реактор, заполняют его аргоном до начального давления 15 МПа, герметизируют, а затем локально воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью. После окончания процесса горения реактор с содержимым охлаждают, продукт синтеза выгружают и направляют на химическую обработку. Сначала продукт синтеза обрабатывают в разбавленной 5%-ной серной кислоте в течение 2,5 часа для удаления в данном случае преимущественно оксида магния. Затем оставшийся остаток черного цвета обрабатывают хромовой смесью 4,5%-ной концентрации в течение не более 1 часа. За это время происходит полное удаление сажи, которое на данном этапе визуально контролируют по отсутствию выделения СО₂, затем остаток отделяют, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают и анализируют.

Выделенный продукт - порошок темно-серого цвета, по данным рентгенофазового анализа представляет собой монокарбид вольфрама WC гексагональной модификации. Выход целевого продукта относительно WO₃ составляет 99,8%. Анализ размеров частиц показывает, что WC представляет собой частицы с основным размером 0,1-0,2 мкм, при этом частицы имеют естественную огранку преимущественно гексагональной формы с острыми гранями, а также присутствует достаточное количество частиц остроугольной формы. Химический анализ показал, что WC имеет общее содержание примесей 0,08 мас.%, в том числе, в мас. %: С своб. не более 0,06, магния не более 0,005, железа не более 0,006, влаги + кислород не более 0,02. Содержание общего углерода составляет 6,14 мас. %.

Пример 3.

Готовят экзотермическую часть компонентов: оксид вольфрама WO₃ (41,7 мас. %), магний (12,0 мас.%) и 1,30 мас.% сажи, добавляют 26,0 мас.% рециклированного продукта, 9,00 мас. % хлорида аммония и 10 мас.% полиэтилена (общее количество целевых добавок составляет 45,0 мас.%). Избыток сажи относительно стехиометрии по отношению к WО₃ составляет 45 мас.%. Порошки загружают в шаровую мельницу из нержавеющей стали и перемешивают в течение 1,5 часа. Готовую смесь исходных компонентов помещают в реактор, заполняют его аргоном до начального давления 0,5 МПа, герметизируют, а затем локально воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью. После окончания процесса горения реактор с содержимым охлаждают, продукт синтеза выгружают и направляют на химическую обработку.

Далее, как в других примерах. Выход карбида вольфрама составляет 99,5%.

Целевой продукт имеет такие же характеристики, как в примере 2.

Пример 4.

Готовят экзотермическую часть компонентов: оксид вольфрама WO₃ (45,0 мас. %), магний (20,0 мас.%) и 5,0 мас.% сажи, добавляют 23,0 мас.% рециклированного продукта и 7,0 мас.% хлорида аммония (общее количество целевых добавок составляет 30 мас.%). Избыток сажи относительно стехиометрии по отношению к WO₃ составляет 50 мас.%. Порошки загружают в мельницу и перемешивают в течение 1 часа. Готовую смесь исходных компонентов засыпают в реактор, заполняют его аргоном до начального давления 2,5 МПа, герметизируют, а затем локально воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью. После окончания процесса горения реактор с содержимым охлаждают, продукт синтеза выгружают и направляют на химическую обработку.

Далее кислотная обработка, как в других примерах, но в конечном целевом продукте по данным рентгенофазового анализа обнаружена примесь WO₂, поэтому для ее удаления продукт был обработан в течение 30 мин в 2,5%-ном растворе гидроксида натрия.

После обработки целевой продукт имеет такие же характеристики, как в других примерах.

Выход целевого продукта относительно WO₃ составляет 98,0%.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать монокарбид вольфрама с высоким выходом, не ниже 98,0% относительно оксида вольфрама. Полученный карбид имеет специфическую форму частиц, которая выражается в наличии остроугольных граней и острых сколов, что положительно сказывается на режущем инструменте, изготовленном из этих порошков.

Способ получения карбида вольфрама является высокоэффективным, весь цикл получения продукта представляет собой замкнутый процесс.

Изобретение предназначено для металлургии и может быть использовано при получении твердых сплавов, защитных высокотемпературных, эррозионно стойких и эмиссионных покрытий. Готовят экзотермическую часть смешением, мас.%: 34,6 WO₃, 23 Mg, 2,4 сажи, 35-40 рециклированного продукта синтеза, или NH₄Cl, или MgO, или полистирола или полиэтилена. Сажу берут с не более чем 50%-ным избытком относительно стехиометрии к WO₃. Смесь помещают в реактор, заполняют его аргоном до давления не ниже 0,5 МПа, герметизируют, воспламеняют. По окончании процесса горения реактор охлаждают, продукт синтеза последовательно обрабатывают 5-10%-ной H₂SO₄, 5%-ной хромовой смесью, промывают водой и сушат. Продукт синтеза можно дополнительно обработать раствором NaOH или KOH с концентрацией не более 2,5% после кислотной обработки. Полученный карбид вольфрама представляет собой микропорошок гексагональной модификации. Основной размер частиц 0,1-0,2 мкм естественной огранки, содержание примесей - не более 0,1 мас.%, в том числе свободного углерода - не более 0,05 мас.%, естественная огранка выражена в виде частиц правильной гексагональной и ромбоэдрической форм, сростков и друз с острыми гранями и углами. 2 с. и 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения карбида вольфрама, включающий приготовление смеси компонентов, термообработку смеси в режиме горения и последующую химическую обработку продукта синтеза разбавленной серной кислотой, отличающийся тем, что смесь готовят из экзотермической части, содержащей оксид вольфрама, сажу и магний, в которой сажу берут с не более чем 50%-ным избытком относительно стехиометрии к оксиду вольфрама, и целевой добавки, в качестве которой используют, по крайней мере, одну из ряда: рециклированный продукт синтеза, хлорид аммония, оксид магния, полиэтилен, полистирол, в количестве 30-45 мас. %, термообработку смеси проводят под начальным давлением аргона не ниже 0,5 МПа, а после обработки продукта синтеза разбавленной серной кислотой проводят его обработку хромовой смесью. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве целевой добавки используют преимущественно рециклированный продукт синтеза. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве целевой добавки используют преимущественно смесь хлорида аммония с рециклированным продуктом. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что при химической обработке используют разбавленную серную кислоту преимущественно 5-10%-ной концентрации, а хромовую смесь преимущественно 5%-ной концентрации. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что продукт синтеза после кислотной обработки дополнительно обрабатывают в разбавленном растворе гидроксида натрия или калия при концентрации не выше 2,5%. 6. Карбид вольфрама, полученный способом по любому из пп. 1-5, характеризующийся тем, что он представляет собой микропорошок монокарбида вольфрама состава WC гексагональной модификации, с основным размером частиц 0,1-0,2 мкм, имеющих естественную огранку и содержащих не более 0,1 мас. % общего количества примесей, в том числе не более 0,05 мас. % примеси свободного углерода. 7. Карбид вольфрама по п. 6, отличающийся тем, что естественная огранка частиц выражена в виде частиц правильной гексагональной и ромбоэдрической форм, а также частиц в виде сростков и друз с острыми гранями и углами.