СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И КАРБИД ВОЛЬФРАМА, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2003 года по МПК C01B31/34 

Описание патента на изобретение RU2200128C2

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению карбида вольфрама, который имеет широкие области применения в качестве основного компонента для получения твердых сплавов, защитных высокотемпературных, эррозионно стойких и эмиссионных покрытий.

Известно многочисленное количество способов получения карбида вольфрама, основанных на науглероживании вольфрама сажей или восстановлением оксида вольфрама (WO3) в атмосфере водорода с примесью углеводородов или окиси углерода при температуре 1300-1600oС в течение не менее 2 часов (В.И. Третьяков. Металлокерамические твердые сплавы. - М.,1962, с.270-276).

Порошок карбида вольфрама, полученный известными способами, может иметь размер от мелкозернистого (0-1 мкм) до крупнозернистого (9-25 мкм), как правило, с оплавленными частицами. Способ получения таких порошков длителен по времени и энергоемок.

Известен способ получения карбида вольфрама путем термообработки вольфрамового концентрата с сажей при температуре 600-950oС в течение 2-4 часов в присутствии алюминия как восстановителя, взятого в количестве от 0,3 до 0,6 частей на часть вольфрама (патент RU 2006465, C 01 G 41/00, С 22 В 34/36, 1994). Известный способ позволяет получать монокарбид вольфрама с размерами частиц 1-5 мкм, однако кроме него он содержит в качестве примеси (до 5%) карбида состава W2C, что нежелательно при производстве твердого сплава. Другим недостатком способа является его длительность по времени.

Известен способ получения тугоплавких неорганических соединений, в частности карбида вольфрама, который включает приготовление экзотермической смеси вольфрама и углерода (сажи), взятых в стехиометрическом соотношении на получение карбида вольфрама (WC), прессование смеси до относительной плотности 0,5-0,6, помещение ее в стакан из нержавеющей стали, равномерно пересыпая смесью из титана с сажей, затем стакан помещают в герметичный реактор, который заполняют аргоном до 0,1-0,2 МПа, смесь титана с сажей воспламеняют, процесс горения распространяется далее на смесь вольфрама и сажи, происходит взаимодействие компонентов с образованием WC, после охлаждения содержимое реактора извлекают, отделяют WC (авт. св. СССР 556110, С 01 В 31/30, 1977). WC представляет собой порошок, частицы которого имеют неопределенную оплавленную форму с размерами не менее 3-5 мкм и не менее 5% содержания W2C.

Данные химического и рентгенофазового анализов показывают, что в результате процесса образуется WC, имеющий состав: С общ. 6,1 вес.%, С своб. 0,09 вес.%, W 93,5 вес.% и гексагональную сингонию типа WC с параметрами решетки: а= 2,903 А, с=2,834 А. Однако в процессе синтеза образуется также нежелательный карбид состава W2C в количестве не менее 5%. Способ получения из-за использования металлического вольфрама в качестве исходного сырья относится к нерентабельным для промышленного освоения.

Известен способ получения карбида вольфрама путем карбидизации порошка вольфрама с удельной поверхностью не менее 2 м2/г в токе метано-водородной газовой смеси при температуре нагрева 840-1100oС (патент RU 2028273, С 01 В 31/34, 1995). Полученный карбид вольфрама имеет удельную поверхность 2,0-8,0 м2/г, размер частиц порошка 0,05-0,20 мкм, содержание свободного углерода не более 0,1 мас.%. Указанный патент является наиболее близким аналогом к заявляемому карбиду вольфрама.

Известен способ получения макрокристаллического порошка монокарбида вольфрама (Международная публикация 30.06.88, WO/88/04649 по заявке PCT/US 87/03096, С 04 В 35/56, С 01 В 31/34), включающий приготовление экзотермической смеси компонентов, содержащей вольфрамовый компонент (вольфрамовую руду, содержащую более 55 вес.% W), карбид кальция, алюминий, окись железа и железо, инициирование горения, после которого в смеси происходит самораспространяющаяся экзотермическая реакция и повышение температуры 4372-4500oF (2412-2482oС). После прохождения процесса горения кристаллическая масса отделяется от шлака и из нее выделяют макрокристаллы WC размерами частиц более чем 37 мкм. Примеси и побочные продукты реакции подвергают химической обработке для удаления железа, марганца, алюминия и других побочных продуктов реакции в разбавленной серной кислоте, соляной кислоте с небольшой добавкой плавиковой кислоты. Полученный указанным способом WC содержит не менее 0,6 вес. % примесей: Fe=0,17, SiO2=0,1, Ti≤0,03; Та≤0,03; Nb≤0,03, С (своб. ) - 0,02 вес.% и С общ. 6,14-6,16 вес.%. Полученные макрокристаллы WC содержат достаточно высокое количество примесей и требуют дополнительного помола и классификации перед использованием WC как основного компонента в твердых сплавах.

Известный способ, который выбран как наиболее близкое решение к заявляемому способу получения карбида вольфрама, имеет общие признаки с заявляемым: приготовление смеси компонентов, термообработку смеси в режиме горения и последующую обработку продукта синтеза разбавленной серной кислотой.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, который составляет не более 90% по отношению к вольфрамовому сырью, а также высокое содержание примесей и необходимость длительного измельчения карбида вольфрама после химической обработки.

Задачей изобретения является создание полупромышленного способа получения монокарбида вольфрама с высоким выходом и высокой степени чистоты.

В основу получения карбида вольфрама положена экзотермическая реакция взаимодействия оксида вольфрама WO3, С (сажи) и Mg:
WO3+С+3Mg=WC+3MgO+Q.

Температура этого процесса превышает 3000oС, что может привести к распаду карбида вольфрама, поэтому для снижения температуры в экзотермическую часть смеси вводят целевые добавки, как инертные, так и разлагающиеся в волне горения с образованием газообразных продуктов.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения карбида вольфрама включает приготовление смеси компонентов, состоящей из экзотермической части, содержащей оксид вольфрама, магний, сажу, которую берут с не более чем 50%-ным избытком относительно стехиометрии к оксиду вольфрама, и целевой добавки в количестве 30-45,0 мас.%, в качестве которой используют по крайней мере одну из ряда: рециклированный продукт, хлорид аммония, оксид магния, полистирол, полиэтилен, преимущественно рециклированный продукт или его смесь с хлоридом аммония, термообработку смеси проводят в режиме горения под давлением аргона не ниже 0,50 МПа, химическую обработку продукта синтеза с целью выделения целевого продукта ведут путем обработки продукта синтеза сначала разбавленной серной кислотой, преимущественно 5-10%-ной концентрации, а затем хромовой смесью преимущественно 5%-ной концентрации.

Рециклированный продукт представляет собой продукт синтеза до химической обработки и содержит карбид вольфрама и побочные продукты реакции: оксид магния и другие неконтролируемые примеси.

Химическую обработку выделенного продукта на первой стадии проводят для удаления продуктов реакции, в основном оксида магния, с использованием разбавленной серной кислоты преимущественно 5-10%-ной концентрации. На второй стадии химической обработки удаляют избыток графита 5%-ной хромовой смесью (5%-ный раствор бихромата калия или натрия в концентрированной серной кислоте). Время химической обработки зависит от объема обрабатываемого продукта, содержания побочных продуктов, но, как правило, общее время не превышает 2 часов.

В том случае, когда в целевом продукте наблюдается примесь WO2, требуется дополнительная обработка его после кислотной (третья стадия) в разбавленном растворе гидроксида натрия или калия при концентрации не выше 2,5%.

Карбид вольфрама, полученный указанным способом, представляет собой микропорошок монокарбида вольфрама формулы WC, гексагональной модификации, в виде темно-серого порошка с преимущественным размером частиц 0,1-0,2 мкм, имеющих естественную огранку и содержащих общее количество примесей не более 0,1%, в том числе в мас.%: С своб. не более 0,04, магния не более 0,005, железа не более 0,006, влаги + кислород не более 0,02.

Под естественной огранкой частиц подразумеваются все наблюдаемые возможные формы: монокристаллы, друзы, сростки и т.д., характерной особенностью которых является наличие остроугольной формы и острых граней или острых сколов.

В некоторых образцах предполагается образование карбида вольфрама кубической модификации, но пока в достаточном количестве это не зафиксировано.

Для снижения температуры процесса в экзотермическую часть смеси вводят целевую добавку: инертный разбавитель - оксид магния и/или рециклированный продукт синтеза и легкоразлагающийся разбавитель по крайней мере один из ряда: хлорид аммония, полиэтилен, полистирол, преимущественно хлорид аммония. Оба вида разбавителя снижают температуру процесса, а легкоразлагающиеся добавки выполняют также роль разрыхлителя и поставщика газовой фазы, обеспечивая получение целевого продукта в виде микропорошка с основным размером частиц 0,1-0,2 мкм за счет измельчения продукта непосредственно во фронте горения. Использование хлорида аммония или его смеси с рециклированным продуктом наиболее предпочтительно, т.к. продукты их разложения не загрязняют целевой продукт. Такие добавки, как полиэтилен и полистирол, также измельчают целевой продукт и одновременно являются еще и поставщиком углерода-сажи, что позволяет вводить в экзотермическую часть смеси меньшее количество свободной сажи.

Соотношение всех компонентов в каждом случае строго контролируется и определяется расчетным путем. Так, введение целевой добавки в количестве 30-45 мас.% является наиболее предпочтительным и приводит наряду с другими признаками способа к получению продукта с заданными характеристиками.

Сущность предложенного способа получения карбида вольфрама заключается в следующем:
- готовят смесь из экзотермической части компонентов: оксида вольфрама, сажи, магния, затем добавляют целевую добавку, выбранную по крайней мере одну из ряда: рециклированный продукт, хлорид аммония, оксид магния, полиэтилен, полистирол,
- приготовленную смесь размещают в герметичный реактор,
- заполняют реактор аргоном до начальной величины не ниже 0,50 МПа,
- инициируют процесс горения,
- извлекают продукт синтеза, часть которого отделяют - рециклированный продукт и используют его в качестве целевой добавки - разбавителя для последующих наработок карбида вольфрама,
- основную часть продукта синтеза подвергают химической обработке разбавленной серной кислотой 5-10%-ной концентрации до полного удаления побочных продуктов, в частности оксида магния,
- последующая обработка продукта от свободного графита 5%-ной хромовой смесью до полного удаления сажи,
- промывка водой до нейтральной реакции промывных вод, отделение и сушка целевого продукта,
- в некоторых случаях после кислотной обработки продукт может быть при необходимости обработан в разбавленном (не выше 2,5%) растворе гидроксида калия или натрия для удаления примеси WО2.

Пример 1.

Готовят экзотермическую часть компонентов: оксид вольфрама WO3 (34,6 мас. %), магний (23 мас.%) и 2,4 мас.% сажи, добавляют 40 мас.% рециклированного продукта в качестве целевой добавки. Избыток сажи относительно стехиометрии по отношению к WO3 составляет 20 мас.%. Порошки загружают в шаровую мельницу из нержавеющей стали и перемешивают в течение 1 часа. Готовую смесь исходных компонентов помещают в реактор, заполняют его аргоном до начального давления 5 МПа, герметизируют, а затем локально воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью. После окончания процесса горения реактор с содержимым охлаждают, продукт синтеза выгружают, отделяют часть его и используют его в последующих опытах в качестве целевой добавки, который имеет технический термин - рециклированный продукт, а основную его часть направляют на химическую обработку. Сначала продукт синтеза обрабатывают в разбавленной 10%-ной серной кислоте в течение 1 часа для удаления побочных продуктов реакции, в данном случае преимущественно оксида магния. Затем оставшийся остаток черного цвета обрабатывают хромовой смесью 5%-ной концентрации в течение не более 1 часа. За это время происходит полное удаление сажи, после чего остаток отделяют, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают и анализируют.

Выделенный продукт - порошок темно-серого цвета, по данным рентгенофазового анализа представляет собой монокарбид вольфрама WC гексагональной модификации. Выход целевого продукта относительно WO3 составляет 99,9%. Анализ размеров частиц показывает, что WC представляет собой частицы с основным размером 0,1-0,2 мкм, при этом частицы имеют естественную огранку преимущественно гексагональной формы с острыми гранями, а также присутствует в порошке достаточное количество сросшихся частиц, имеющих остроугольные формы.

Химический анализ показал, что WC имеет общее содержание примесей 0,09 мас. %, в том числе, в мас.%: С своб. не более 0,04, магния не более 0,005, железа не более 0,006, влаги + кислород не более 0,02.

Полученный WC был опробован для получения твердого сплава WC-Co и показал обнадеживающие результаты при резании металлов.

Пример 2.

Готовят экзотермическую часть компонентов: оксид вольфрама WO3 (37,7 мас.%), магний (25,2 мас.%) и 2,10 мас.% сажи, добавляют 30 мас.% оксида магния и 5 мас.% полистирола в качестве целевых добавок, общее количество которых составляет 35 мас.%. Избыток сажи относительно стехиометрии по отношению к WO3 составляет 10 мас.%. Общее количество смеси составляет 30 кг. Порошки загружают в шаровую мельницу из нержавеющей стали и перемешивают в течение 1 часа. Готовую смесь исходных компонентов помещают в реактор, заполняют его аргоном до начального давления 15 МПа, герметизируют, а затем локально воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью. После окончания процесса горения реактор с содержимым охлаждают, продукт синтеза выгружают и направляют на химическую обработку. Сначала продукт синтеза обрабатывают в разбавленной 5%-ной серной кислоте в течение 2,5 часа для удаления в данном случае преимущественно оксида магния. Затем оставшийся остаток черного цвета обрабатывают хромовой смесью 4,5%-ной концентрации в течение не более 1 часа. За это время происходит полное удаление сажи, которое на данном этапе визуально контролируют по отсутствию выделения СО2, затем остаток отделяют, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают и анализируют.

Выделенный продукт - порошок темно-серого цвета, по данным рентгенофазового анализа представляет собой монокарбид вольфрама WC гексагональной модификации. Выход целевого продукта относительно WO3 составляет 99,8%. Анализ размеров частиц показывает, что WC представляет собой частицы с основным размером 0,1-0,2 мкм, при этом частицы имеют естественную огранку преимущественно гексагональной формы с острыми гранями, а также присутствует достаточное количество частиц остроугольной формы. Химический анализ показал, что WC имеет общее содержание примесей 0,08 мас.%, в том числе, в мас. %: С своб. не более 0,06, магния не более 0,005, железа не более 0,006, влаги + кислород не более 0,02. Содержание общего углерода составляет 6,14 мас. %.

Пример 3.

Готовят экзотермическую часть компонентов: оксид вольфрама WO3 (41,7 мас. %), магний (12,0 мас.%) и 1,30 мас.% сажи, добавляют 26,0 мас.% рециклированного продукта, 9,00 мас. % хлорида аммония и 10 мас.% полиэтилена (общее количество целевых добавок составляет 45,0 мас.%). Избыток сажи относительно стехиометрии по отношению к WО3 составляет 45 мас.%. Порошки загружают в шаровую мельницу из нержавеющей стали и перемешивают в течение 1,5 часа. Готовую смесь исходных компонентов помещают в реактор, заполняют его аргоном до начального давления 0,5 МПа, герметизируют, а затем локально воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью. После окончания процесса горения реактор с содержимым охлаждают, продукт синтеза выгружают и направляют на химическую обработку.

Далее, как в других примерах. Выход карбида вольфрама составляет 99,5%.

Целевой продукт имеет такие же характеристики, как в примере 2.

Пример 4.

Готовят экзотермическую часть компонентов: оксид вольфрама WO3 (45,0 мас. %), магний (20,0 мас.%) и 5,0 мас.% сажи, добавляют 23,0 мас.% рециклированного продукта и 7,0 мас.% хлорида аммония (общее количество целевых добавок составляет 30 мас.%). Избыток сажи относительно стехиометрии по отношению к WO3 составляет 50 мас.%. Порошки загружают в мельницу и перемешивают в течение 1 часа. Готовую смесь исходных компонентов засыпают в реактор, заполняют его аргоном до начального давления 2,5 МПа, герметизируют, а затем локально воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью. После окончания процесса горения реактор с содержимым охлаждают, продукт синтеза выгружают и направляют на химическую обработку.

Далее кислотная обработка, как в других примерах, но в конечном целевом продукте по данным рентгенофазового анализа обнаружена примесь WO2, поэтому для ее удаления продукт был обработан в течение 30 мин в 2,5%-ном растворе гидроксида натрия.

После обработки целевой продукт имеет такие же характеристики, как в других примерах.

Выход целевого продукта относительно WO3 составляет 98,0%.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать монокарбид вольфрама с высоким выходом, не ниже 98,0% относительно оксида вольфрама. Полученный карбид имеет специфическую форму частиц, которая выражается в наличии остроугольных граней и острых сколов, что положительно сказывается на режущем инструменте, изготовленном из этих порошков.

Способ получения карбида вольфрама является высокоэффективным, весь цикл получения продукта представляет собой замкнутый процесс.

Похожие патенты RU2200128C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАРБИДА БОРА 2001
  • Мержанов А.Г.
  • Боровинская И.П.
  • Рубцов Н.М.
  • Черныш В.И.
  • Цветков Г.И.
RU2209799C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА КАРБИДА ВОЛЬФРАМА 2017
  • Семёнов Олег Вячеславович
  • Голуб Александр Валерьевич
  • Фёдоров Дмитрий Викторович
  • Румянцев Владимир Игоревич
RU2667452C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КАРБИДОВ ВОЛЬФРАМА И ТИТАНА МЕТОДОМ СВС 2012
  • Полубояров Владимир Александрович
  • Мали Вячеслав Иосифович
  • Коротаева Зоя Алексеевна
  • Жданок Александр Александрович
  • Паули Ирина Анатольевна
  • Степанова Наталья Владимировна
RU2508249C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА 2007
  • Благовещенский Юрий Вячеславович
  • Алексеев Николай Васильевич
  • Самохин Андрей Владимирович
  • Мельник Юрий Иванович
  • Цветков Юрий Владимирович
  • Корнев Сергей Александрович
RU2349424C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА МОЛИБДЕНА 1988
  • Мержанов А.Г.
  • Мамян С.С.
  • Микаберидзе Г.В.
  • Тавадзе Г.Ф.
RU1777311C
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТОПОДОБНОГО НИТРИДА БОРА 1999
  • Боровинская И.П.
  • Мержанов А.Г.
  • Хуртина Г.Г.
RU2163562C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА КРЕМНИЯ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЛЬФА-ФАЗЫ 1998
  • Мержанов А.Г.
  • Боровинская И.П.
  • Закоржевский В.В.
  • Савенкова Л.П.
  • Игнатьева Т.И.
RU2137708C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА И МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ 2000
  • Уваров В.И.
  • Боровинская И.П.
  • Мержанов А.Г.
RU2175904C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАРБИДА ТИТАНА 1996
  • Мержанов А.Г.
  • Боровинская И.П.
  • Закоржевский В.В.
  • Махонин Н.С.
RU2095193C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА ТИТАНА 2002
  • Боровинская И.П.
  • Мержанов А.Г.
  • Ратников В.И.
RU2208573C1

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И КАРБИД ВОЛЬФРАМА, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ

Изобретение предназначено для металлургии и может быть использовано при получении твердых сплавов, защитных высокотемпературных, эррозионно стойких и эмиссионных покрытий. Готовят экзотермическую часть смешением, мас.%: 34,6 WO3, 23 Mg, 2,4 сажи, 35-40 рециклированного продукта синтеза, или NH4Cl, или MgO, или полистирола или полиэтилена. Сажу берут с не более чем 50%-ным избытком относительно стехиометрии к WO3. Смесь помещают в реактор, заполняют его аргоном до давления не ниже 0,5 МПа, герметизируют, воспламеняют. По окончании процесса горения реактор охлаждают, продукт синтеза последовательно обрабатывают 5-10%-ной H2SO4, 5%-ной хромовой смесью, промывают водой и сушат. Продукт синтеза можно дополнительно обработать раствором NaOH или KOH с концентрацией не более 2,5% после кислотной обработки. Полученный карбид вольфрама представляет собой микропорошок гексагональной модификации. Основной размер частиц 0,1-0,2 мкм естественной огранки, содержание примесей - не более 0,1 мас.%, в том числе свободного углерода - не более 0,05 мас.%, естественная огранка выражена в виде частиц правильной гексагональной и ромбоэдрической форм, сростков и друз с острыми гранями и углами. 2 с. и 5 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 200 128 C2

1. Способ получения карбида вольфрама, включающий приготовление смеси компонентов, термообработку смеси в режиме горения и последующую химическую обработку продукта синтеза разбавленной серной кислотой, отличающийся тем, что смесь готовят из экзотермической части, содержащей оксид вольфрама, сажу и магний, в которой сажу берут с не более чем 50%-ным избытком относительно стехиометрии к оксиду вольфрама, и целевой добавки, в качестве которой используют, по крайней мере, одну из ряда: рециклированный продукт синтеза, хлорид аммония, оксид магния, полиэтилен, полистирол, в количестве 30-45 мас. %, термообработку смеси проводят под начальным давлением аргона не ниже 0,5 МПа, а после обработки продукта синтеза разбавленной серной кислотой проводят его обработку хромовой смесью. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве целевой добавки используют преимущественно рециклированный продукт синтеза. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве целевой добавки используют преимущественно смесь хлорида аммония с рециклированным продуктом. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что при химической обработке используют разбавленную серную кислоту преимущественно 5-10%-ной концентрации, а хромовую смесь преимущественно 5%-ной концентрации. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что продукт синтеза после кислотной обработки дополнительно обрабатывают в разбавленном растворе гидроксида натрия или калия при концентрации не выше 2,5%. 6. Карбид вольфрама, полученный способом по любому из пп. 1-5, характеризующийся тем, что он представляет собой микропорошок монокарбида вольфрама состава WC гексагональной модификации, с основным размером частиц 0,1-0,2 мкм, имеющих естественную огранку и содержащих не более 0,1 мас. % общего количества примесей, в том числе не более 0,05 мас. % примеси свободного углерода. 7. Карбид вольфрама по п. 6, отличающийся тем, что естественная огранка частиц выражена в виде частиц правильной гексагональной и ромбоэдрической форм, а также частиц в виде сростков и друз с острыми гранями и углами.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2200128C2

Шланговое соединение 0
  • Борисов С.С.
SU88A1
Способ получения тугоплавких неорганических соединений 1974
  • Мержанов Александр Григорьевич
  • Боровинская Инна Петровна
  • Маслов Виталий Михайлович
SU556110A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА КАРБИДА ВОЛЬФРАМА 1991
  • Бондаренко В.П.[Ua]
  • Уварова И.В.[Ua]
  • Павлоцкая Э.Г.[Ua]
  • Петухов А.С.[Ua]
  • Мартынова Л.М.[Ua]
  • Мошкун В.Ф.[Ua]
RU2028273C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА 1992
  • Паршин А.П.
  • Павлик В.В.
  • Лазаренко В.В.
  • Румянцев В.К.
  • Фальковский В.А.
  • Сергеев Н.Н.
  • Кулакова В.В.
  • Чистякова В.А.
  • Вольдман С.Г.
RU2006465C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В РЕЖИМЕ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА 1991
  • Стопневич А.В.
  • Постников В.Ю.
RU2006510C1
US 4664899 A, 12.05.1982.

RU 2 200 128 C2

Авторы

Вершинников В.И.

Игнатьева Т.И.

Гозиян А.В.

Боровинская И.П.

Мержанов А.Г.

Даты

2003-03-10Публикация

2001-03-12Подача