КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ C-C -ПАРАФИНОВ И СПОСОБ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ C-C -ПАРАФИНОВ Российский патент 1994 года по МПК B01J23/62 B01J21/06 C07C5/333 

Изобретение относится к каталитической композиции для дегидрогенизации С_2-С₅ парафинов (т.е. парафинов, содержащих число атомов углерода в своей молекуле в интервале от 2 до 5) для получения олефинов.

Увеличение потребности в олефинах для получения некоторых химических веществ (таких как, например, высокооктановые бензины, синтетические смолы, фармацевтические продукты и тому подобное) придает дегидрогенизации парафинов, все более и более значительную роль с коммерческой точки зрения.

В этом контексте с коммерческой точки зрения особо интересным процессом является гидрогенизация легких парафинов в качестве источника получения соответствующих олефинов для широкого интервала производств (таких, как, например: производство бензинов, процессы алкилирования ароматических углеводородов, конверсии ароматических углеводородов, производства изобутилена для МТВЕ и т.п.).

Для того, чтобы процессы такого типа нашли применение на промышленном уровне, необходимо, чтобы конверсия парафинов проходила в высокой степени и прежде всего, чтобы парафины селективно гидрогенезировались в олефины, причем любые побочные реакции должны быть сведены к минимуму.

Действительно, было опубликовано несколько патентов, в которых описывалась дегидрогенизация парафинов при использовании благородных металлов, нанесенных на некоторые носители, такие как γ -Al₂O₃, SiO₂, оксиды магния и к которым добавляли щелочные или щелочноземельные металлы .

Недостатки этих систем выражались в их низкой активности и селективности и в плохой стабильности по времени.

Были сделаны улучшения при предложении других катализаторов, состоящих из платины в присутствии олова.

Однако катализаторы, известные из предложенных технических решений, не полностью удовлетворяли со всех точек зрения, т.е. активности показанной в процессе дегидрогенизации линейных парафинов, селективности относительно реакций получения требуемого продукта и стабильности названных качеств во времени.

В настоящее время было найдено, что, если титан добавить к известным каталитическим носителям, используемым вместе с катализаторами, содержащими платину и олово, то может быть получена каталитическая композиция, которая показывает более высокие значения селективности и активности в процессах дегидрогенизации парафинов для получения олефинов.

Каталитический состав в соответствии с настоящим изобретением для дегидрогенизации С₂-С₅ отличается тем, что он содержит платину в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 3% по массе при необходимости олово в количестве, находящемся в пределах от 0 до 1,5 по массе, носитель, выбранный из: титаната оксида алюминия, титаната оксида кремния и/или, титана-силикалита, в котором количество титана в этом носителе находится в интервале от 0,05 до 3% по массе и предпочтительно находится в интервале от 1 до 2% по массе.

Титан-силикат представляет собой синтетический цеолит, в кристаллической решетке которого кремний частично замещен титаном.

Названный цеолит и способ его приготовления описаны в патенте Великобритании N 2.071.071.

Другая цель изобретения заключается в процессе дегидрогенизации С₂-С₅ парафинов.

Подобный процесс отличается тем, что С₂-С₅ парафины вводятся в реактор, предпочтительно в реактор с флюидизированным слоем, в котором в качестве катализатора используют описанную выше каталитическую композицию, и предпочтительно работающий при температуре, находящейся в интервале 500-700^оС, под давлением, находящимся в интервале от 1 до 2 кг/см² (98-196 кПа) и при объемной скорости GHSV, оцененной по потоку газообразных парафинов, подающихся к реактору, находящейся в интервале 100-10000 ч^-1.

П р и м е р 1. Образец титан-силиката с гранулометрическим размером меньше 30 (мкм), приготовленный в соответствии с процессом, описанным в примере 1 патента Великобритании N 2071071, был пропитан раствором, подкисленным HCl, содержащим гексахлорплатиновую кислоту и содержащим дигидрат двухлористого олова, при использовании следующей процедуры:
1,16 г SnCl₂ ˙2H₂O растворяли в 8,6 см³ концентрированной соляной кислоты и добавляли 4,07 г (2,5 см³) водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (содержащей 25% по массе Pt).

Объем раствора доводили водой до общего раствора в 60 см³ и полученный раст- вор медленно добавляли в титан-силикалит.

После завершения пропитки полученный материал концентрировали сушкой при температуре около 120^оС в течение приблизительно 4 ч.

Высушенный материал кальцинировали в потоке воздуха, протекавшем с объемной скоростью (GHSV) равной 500 ч^-1 в течение примерно 2 ч.

Кальцинированный продукт в дальнейшем восстанавливали в потоке H₂/N₂ (молярное соотношение 1) при 600^оС, протекавшем с объемной скоростью (GHSV), равной 500 ч^-1, в течение примерно 2 ч.

В конце концов получали катализатор, который имел химический состав: 1% по массе Pt: 0,6% по массе Sn 0,02% по массе Cl^- 98,38 по массе титан-силикалит (0,2% по массе Ti).

Катализатор опробовали при гидрогенизации пропана в реакторе флюидизированным слоем в процессе работы при температуре 590^о, давлении 1 кг/см² (98 кПа) и объемной скорости (GHSV) 400 ч^-1, причем каталитический слой получали разбавлением катализатора в α -оксиде алюминия с соотношением катализатора к α -оксиду алюминия равным 0,06 по массе.

Полученные результаты приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 2 (сравнительный). Образец 100 г силикалита по гранулометрическому составу меньше 30 мкм со средним размером кристаллов, находящемся в интервале 20-26 мкм был пропитан SnCl₂ ˙2H₂O и гексахлорплатиновой кислотой в растворе, подкисленном соляной кислотой, причем были использованы такие количества, чтобы получить в конце катализатор, имевший общий химический состав: 1% по массе Pt : 0,6% по массе Sn 0,01% по массе Cl^- 98,39% по массе силикалита.

Работу по схеме пропитки, сушки, кальцинирования и восстановления проводили, как описано в примере 1. Катализатор в конце концов опробовали в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, в реакции дегидрогенизации пропана.

Полученные результаты показаны в табл.1.

П р и м е р 3. Образец 100 г микросферического оксида алюминия, приготовленного в соответствии с ранее известным техническим решением, с гранулометрическим составом, меньшим 30 мкм, площадью 250 м²/г и общей пористостью 0,8 см³/г был пропитан спиртовым раствором, полученным растворением 7,2 г тетраэтилортотитанита в 70 см³ этилового спирта в соответствии со следующей процедурой; 100 г оксида алюминия помещали в кварцевый реактор, установленный внутри нагревательной печи.

С нижнего конца названного кварцевого реактора через распределитель подавали азот с такой скоростью течения, чтобы иметь внутри реактора линейную скорость примерно 2 м/с, которая вызывает флюилизацию материала. С верхнего конца реактора капельным способом добавляли спиртовой раствор Ti(OC₂H₅)₄ - полученный растворением 7,2 г тетраэтилортотитанита в 70 см³ этилового спирта - причем материал постоянно поддерживали при комнатной температуре. После окончания добавления материал начинали нагревать и постепенно материал нагревали до 500^оС. При достижении этой температуры прекращали подачу азота и материал кальцинировали в потоке воздуха в течение 2 ч.

Продукт, полученный после кальцинации при 550^оС, содержащий 2,5% по массе TiO₂, пропитывали раствором, подкисленным HCl, содержащим подходящие количества SnCl₂ ˙2H₂O и H₂ PtClb, так, чтобы в конце получить продукт, содержащий: 1% по массе Pt 0,6 по массе Sn; 2,45% по массе TiO; 0,02% по массе Cl^-; 95,93% по массе Al₂O₃.

Работу по схеме пропитки и активации выполняли так же, как уже описано в предыдущих примерах.

Окончательно катализатор опробовали для дегидрогенизации пропана в соответствии со схемой примера 1. Полученные результаты приведены в табл.1.

П р и м е р 4 (сравнительный). Образец микросферического оксида алюминия, приготовленный в соответствии с ранее известным техническим решением, с гранулометрическим составом меньше 30 мкм площадью поверхности 250 см²/г и общей пористостью 0,3 см³/г, был пропитан раствором, подкисленным соляной кислотой, содержащим гексахлорплатиновую кислоту и дигидрат двухлористого олова, в соответствии со следующей процедурой:
1,16 г SnCl₂ ˙2Н₂С растворяли в 8,6 см³ концентрированной соляной кислоты и полученный раствор добавляли к 4,07 г (2,5 см³) водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (при 25% по массе).

Объем раствора доводили водой до общего объема 80 см³ и полученный раствор медленно добавляли к 100 г оксида алюминия.

В конце пропитки материал концентриpовали сушкой, кальцинированием и восстановлением в тех же условиях, которые уже описаны в примере 1.

Получили катализатор следующего химического состава: 1% по массе Pt 0,6% по массе Sn 0,02% по массе Cl^- 98,38% по массе Al₂O₃.

Катализатор опробовали при дегидрогенизации пропана в катализаторе флюидизированного слоя по процедуре примера 1.

Результаты показаны в табл. 1 и 2.

П р и м е р 5. (cравнительный). Образец того же оксида алюминия, что и использованного в примере 4, был смешан с оксидом кальция при использовании сложных эфиров кремниевой кислоты в соответствии со следующей процедурой.

100 г оксида алюминия загружали в кварцевый реактор, помещенный в нагревательную печь. С нижнего конца названного кварцевого реактора через распределитель подавали азот с такой скоростью течения, чтобы иметь внутри реактора линейную скорость примерно 2 м/с, которая вызывает флюилизацию материала. С верхнего конца капельным способом добавляли спиртовой раствор Si(OC₂H₅)₄, полученный растворением 34 г ортосиликата в 43 см³ этилового спирта - причем материал постоянно поддерживали при комнатной температуре. После окончания добавления материал начинали нагревать и постепенно материал нагревали до 550^оС. При достижении этой температуры прекращали подачу азота и материал кальцинировали в потоке воздуха в течение 2 ч.

Полученный продукт имел следующий химический состав: 11,5% по массе SiO₂; 88,5% по массе Al₂O₃ с площадью поверхности 245 м²/г и общей пористостью 0,7 см³/г.

Этот материал пропитывали таким же количеством, какое использовали в примере 1, SnCl₂ ˙2H₂O и гексахлорплатиновой кислотой по той же процедуре, которая уже известна для приготовления катализатора.

Катализатор испытывали для гидрогенизации пропана в соответствии со схемой, описанной в примере 1.

Полученные результаты представлены в табл. 1.

П р и м е р 6. 100 г оксида кремния с гранулометрическим составом меньше 30 мкм, площадью поверхности 250 см²/г и общей пористостью 0,6 см³/г были пропитаны спиртовым раствором, полученным растворением 7,2 г тетраэтилортотитаната в 53 см³ этилового спирта при использовании той же процедуры, какая описана в примере 5. Полученный после кальцинации при 550^оС продукт, содержащий 2,5% TiO₂ пропитывали раствором, подкисленным соляной кислотой и содержащим такие подходящие количества SnCl₂ ˙ 2H₂O и H₂PtCl₆, чтобы получить в конце концов продукт, содержащий 1% по массе Pt: 0,6% по массе Sn 2,45% по массе TiO₂ и 95,93% по массе Al₂O₃ и 0,01% по массе Сl^-.

Схема осуществления пропитки и активации была такая же, какая приводилась в предыдущих примерах.

В конце концов катализатор испытывали для дегидрогенизации пропана в соответствии со схемой, изложенной в примере 1.

Полученные результаты представлены в табл. 1.

П р и м е р 7. (cравнительный) 100 г оксида кремния с гранулометрическим составом меньше, чем 30 мкм, площадью поверхности 250 м²/г и общей пористостью 0,6 см³/г были пропитаны водным раствором, подкисленным хлорной кислотой, содержащим SnCl₂ ˙2H₂O и гексахлорплатиновую кислоту (в тех же количествах, что и в примере 1), затем пропитанный оксид кремния был подвергнут сушке, кальцинированию и восстановлению в соответствии с той же процедурой, что описана в примере 1.

В результате был получен катализатор, имевший следующий химический состав: 1% по массе Pt 0,6% по массе Sn 0,02% по массе Cl^-; 98,38% по массе SiO₂; площадь поверхности 245 м²/г и общая пористость 0,55 см³/г.

Катализатор был окончательно испытан для дегидрогенизации пропана при тех же условиях, какие описаны в примере 1.

Полученные результаты показаны в табл. 1.

Использование: в нефтепереработке в процессе дегидрогенизации парафинов. Сущность изобретения: катализатор содержит платину 0,2 - 1,0 мас% олово 0,02 - 1,0 мас% хлор 0,02 - 0,05 мас% (Cl^-) и остальное носитель - титан - силикалит или титанат алюминия, или титанат кремния с содержанием титана 0,2 - 2,5 мас%. На этом катализаторе осуществляют дегидрогенизацию C₂-C₅ -парафинов при температуре 500 - 700°С, давлении 1 - 2 кг/см² и при объемной скорости 100-10000 ч^-1. 2 с.з.п.ф-лы, 2 табл.

1.Катализатор для дегидрогенизации С₂ - С₅-парафинов, содержащий платину, олово, хлор и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя от содержит титан-силикалит, или титанат оксида алюминия, или титанат оксида кремния с содержанием титана 0,2 - 2,5 мас.%, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Платина 0,2 - 1,0
Олово 0,02 - 1,0
Хлор 0,02 - 0,05
Носитель Остальное
2.Способ дегидрогенизации С₂ - С₅-парафинов путем ввода их при температуре 500 - 700^oС и давлении 1 - 2 кг/см³ в реактор, в котором находится катализатор, содержащий платину, олово и хлор на носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве носителя титан-силикат, или титанат оксида алюминия, или титанат оксида кремния с содержанием титана 0,2 - 2,5 мас.%, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:
Платина 0,2 - 1,0
Олово 0,02 - 1,0
Хлор 0,02 - 0,05
Носитель Остальное
и процесс проводят при объемной скорости 100 - 1000 ч^-1.