КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПАРАФИНА Российский патент 2008 года по МПК B01J23/26 B01J23/04 B01J21/04 B01J37/04 C07C5/333 

Область техники

Настоящее изобретение в целом относится к стойким катализаторам для дегидрогенизации с длительным сроком службы и высокой активностью. В частности, настоящее изобретение относится к композитным катализаторам, содержащим оксиды алюминия, хром, натрия и лития.

Предпосылки изобретения

Каталитические способы получения низших олефинов, таких как пропилен и изобутилен, путем дегидрогенизации низших алканов являются известными. Различные способы включают применение платиновых катализаторов, промотированных благородными металлами шпинельных катализаторов из алюмината цинка или катализаторов из хрома-оксида алюминия. Однако указанные каталитические процессы имеют два недостатка. Во-первых, получение высокого выхода затруднено ограничениями, касающимися равновесия. Во-вторых, высокие температуры, обычно необходимые для указанных процессов, проявляют тенденцию к разрушению катализатора.

Один из видов катализатора, обычно применяемого для дегидрогенизации низших алканов, включает оксид алюминия на носителе из диоксида хрома. Хотя данный катализатор и имеет относительно высокую активность дегидрогенизации, он подвержен быстрому коксованию во время реакции дегидрогенизации. Следовательно, требуется частое проведение нежелательных высокотемпературных циклов регенерации. Из-за необходимости частой регенерации существует потребность в катализаторах, имеющих высокую степень гидротермической стойкости, чтобы избежать их частой и дорогостоящей замены.

При использовании алюмохрома в качестве катализатора для дегидрогенизации быстрое коксование и частая регенерация также вызывают необходимость применения циклических процессов, таких как процесс Гудри. Циклические процессы включают применение параллельных реакторов, содержащих тонкий слой алюмохромового катализатора. Перед прохождением через катализатор в реакторе сырье подвергают предварительному нагреванию при помощи огневого нагревателя. Горячий продукт охлаждают, прессуют и подают на участок для фракционирования и выделения. Для осуществления непрерывного производства реакторы работают в синхронном цикле. Каждый полный цикл обычно включает дегидрогенизацию, регенерацию, выделение и продувку. Следующим условием непрерывного производства является применение параллельного ряда реакторов, например, от 3 до семи реакторов. Чтобы избежать ограничений, касающихся равновесия, во время цикла дегидрогенизации реакторы работают при давлении или ниже атмосферного (от 2 до 14 абс. фунтов на кв. дюйм). Регенерацию осуществляют предварительно нагретым прямой огневой горелкой воздухом или отработанным газом газовой турбины. Температуры регенерации составляют от 550 до 700°С.

Из-за таких тяжелых технологических условий срок службы катализатора для дегидрогенизации обычно составляет от одного до менее двух лет. Замену катализатора осуществляют тогда, когда уровни превращения и селективности падают ниже минимальных уровней, необходимых для экономичной работы установки. Например, катализатор для дегидрогенизации может иметь начальные величины превращения и селективности 50-60% и 88-90% соответственно, в то время как конечные величины превращения и селективности обычно составляют 40-45% и 75-85% соответственно. Поэтому желательна разработка улучшенных катализаторов для дегидрогенизации.

Оксигенаты составляют класс бензиновых добавок. Со времени принятия Поправок к Акту о чистом воздухе (Clean Air Act Amendments) в 1990 году потребность в оксигенатах увеличивается. Наиболее часто используемыми в настоящее время оксигенатами являются метанол, этанол и простые эфиры, такие как простой третичный метилбутиловый эфир (МТВЕ). Несмотря на что метанол и этанол содержат высокосмешивающиеся октаны, проблемы с токсичностью, смешиваемостью с водой, высокой упругостью паров по Рейду (RVP), высоким уровнем выделения оксида азота, низкой эффективностью топлива и стоимостью делают метанол и этанол менее привлекательными. Следовательно, МТВЕ является особенно привлекательным. Гомологи МТВЕ, такие как простой третичный этилбутиловый эфир (ЕТВЕ) и простой третичный метиламиловый эфир (ТАМЕ), становятся все более привлекательными.

Возможность получения простого эфира зачастую ограничивается нехваткой изоолефинового сырья. В данном отношении в способах получения как МТВЕ, так и ЕТВЕ в качестве сырья применяют изобутилен, в то время как в способах получения ТАМЕ в качестве сырья применяют изоамилен. Изобутилен и изоамилен обычно подают на процесс получения простого эфира из установки крекинга с флюидизированным катализатором (FCC), флюидизированной или замедленной установки для коксования либо из расположенных далее по ходу процесса установок для изомеризации и дегидрогенизации парафина. В результате доступность углеводородов, содержащих 4 или 5 атомов углерода, затруднена множеством всевозможных ограничений, включая свойства сырья, свойства катализатора для FCC, производственными условиями, условиями коксования, а также другими производственными ограничениями нефтеперерабатывающего завода. Химическая смесь С4 и С5 парафинов, олефинов и ароматических соединений, а также конкретная смесь изоолефинов с нормальными олефинами ограничены подобным образом.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композитным катализаторам для дегидрогенизации, имеющим высокую активность, высокую селективность, надежную гидротермическую стабильность, обеспечивающим высокий выход, длительный цикл срока службы катализаторов и низкую скорость дезактивации. Низкая скорость дезактивации может быть достигнута даже при работе при высоких температурах. Более того, целесообразно применение таких композитных катализаторов для дегидрогенизации без дополнительного водорода. Композитные катализаторы для дегидрогенизации обеспечивают эффективное применение сырья, используемого с получением полиолефинов, таких как полипропилен, а также бензиновых добавок, таких как МТВЕ.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к композитному катализатору для дегидрогенизации, содержащему оксид алюминия, оксид хрома, оксид лития и оксид натрия. Данное изобретение также относится к способам получения композитного катализатора для дегидрогенизации.

Другой аспект данного изобретения относится к способу дегидрогенизации дегидрогенизируемого углеводорода, включающему контакт дегидрогенизируемого углеводорода с композитным катализатором для дегидрогенизации, содержащим оксид алюминия, оксид хрома, оксид лития и оксид натрия, с получением дегидрогенизированного углеводорода, такого как олефин.

Подробное описание изобретения

Стойкий при высокой температуре композитный катализатор для дегидрогенизации (носитель и катализатор) в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения содержит оксид алюминия, оксид хрома, оксид лития и оксид натрия. Вообще говоря, композитный катализатор для дегидрогенизации получают, смешивая оксид алюминия и соединение лития с получением смеси оксида алюминия, необязательно нагревая смесь до первой температуры, соединяя хромовое соединение и натриевое соединение со смесью оксида алюминия и нагревая до второй температуры (при осуществлении первой термической обработки). Альтернативно, композитный катализатор для дегидрогенизации получают, перемешивая оксид алюминия с получением смеси оксида алюминия, необязательно нагревая смесь до первой температуры, соединяя хромовое соединение, литиевое соединение и натриевое соединение со смесью оксида алюминия и нагревая до второй температуры (при осуществлении первой термической обработки).

В соответствии с одним из вариантов оксид алюминия, соединение лития и, необязательно, одну или несколько добавок вначале смешивают вместе. Конкретные примеры применимого оксида алюминия включают гамма-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия и т.п. Примеры коммерчески доступных материалов включают материалы под торговым обозначением Pural® (такие как 200, ВТ, NF, NG, SB, SBI, SCC и SCF) и Catapal® (такие как А, В и С1) от Condea Chemie GmbH, а также материалы под торговым обозначением Versal^TM (такие как В) от UOP, Inc.

Литиевое соединение превращают в оксид лития во время нагревания. Литиевое соединение представляет собой молекулу, содержащую, по меньшей мере, один атом лития. Общие примеры соединений лития включают литиевые соли, литиево-органические соединения, литий и оксид лития. Конкретные примеры соединений лития включают металлический порошок лития, ацетат лития, амид лития, бораты лития, карбонат лития, формиат лития, галоидные соединения лития, такие как фторид лития, хлорид лития, бромид лития и йодид лития, гидрид лития, гидроксид лития, гипохлорит лития, нитрат лития, нитрид лития, фосфат лития, силикат лития, цирконат лития, оксид лития, перхлорат лития, пероксид лития, метасиликат лития, сульфат лития, литий бутиллитий, литий метиллитий, литий фениллитий и т.п. Не желая быть привязанными к какой-либо теории, авторы полагают, что образующийся впоследствии оксид лития стабилизирует дефектные участки в оксиде алюминия.

Оксид алюминия и соединение лития перемешивают с целью равномерного распределения соединения лития в оксиде алюминия. В соответствии с одним из вариантов смесь содержит приблизительно 85% или более и приблизительно 99,9% или менее оксида алюминия, и приблизительно 0,1% или более и приблизительно 15% или менее соединения лития (все процентные величины приведены в расчете на сухую массу). В соответствии с другим вариантом смесь содержит приблизительно 90% или более и приблизительно 99,5% или менее оксида алюминия, и приблизительно 0,5% или более и приблизительно 10% или менее соединения лития. В соответствии с очередным вариантом смесь содержит приблизительно 95% или более и приблизительно 99% или менее оксида алюминия, и приблизительно 1% или более и приблизительно 5% или менее соединения лития. Альтернативно, если соединение лития вначале не смешивают с оксидом алюминия, то смесь содержит приблизительно 85% или более и приблизительно 100% или менее оксида алюминия.

Смесь оксида алюминия, независимо от присутствия соединения лития, может содержать необязательные добавки, такие как экструзионный агент, контролирующий реологию агент, такой как Methocel, связующее, поверхностно-активные вещества, кислоту, основание, глину, дополнительные материалы-носители, такие как диоксиды кремния, титана, циркония, оксид цинка, диоксид бора и т.п. Однако в соответствии с одним из вариантов дополнительные материалы-носители, такие как диоксиды кремния, титана, циркония, оксид цинка и диоксид бора, не добавляют к смеси оксида алюминия, поэтому они содержатся в получаемом композитном катализаторе всего лишь в небольших или следовых количествах.

Смесь оксида алюминия может быть хорошо перемешана в мешалке с большими сдвиговыми усилиями до получения довольно густой массы. Данная масса может быть экструдирована и/или получена в виде любой формы, включая цилиндры, кубики, звезды, три лепестка, четыре лепестка, шарики, таблетки или сферы, с применением подходящих механических средств. В соответствии с одним из вариантов перемешивание осуществляют в высокоинтенсивной среде, например, предлагаемой Littleford Mixer и выпускаемой Littleford Day, Inc., Florence, KY. Перемешивание продолжают в течение времени, достаточного с получением тонкоизмельченной равномерной смеси. В соответствии с другим вариантом во время перемешивания к смеси добавляют деионизированную воду в количестве, достаточном с получением густой, тестообразной массы, подходящей для экструзии.

После перемешивания смесь алюминия формуют или экструдируют в виде подходящей формы. Указанная форма по существу соответствует форме полученного носителя катализатора. В соответствии с одним из вариантов смесь оксида алюминия экструдируют непрерывным способом в широком диапазоне диаметров и форм. Примеры формовочных или экструзионных машин включают машины для формования литьем под давлением, одночервячные экструдеры, сдвоенные экструдеры, совместные экструдеры, штифтовые экструдеры, линейные экструдеры и экструдеры для формования мононитей.

Затем смесь оксида алюминия необязательно подвергают формованию с получением любой желательной формы. Примеры формовочных машин включают литьевые машины, таблетирующие машины, прокатные грануляторы, marumarizers и установки для гранулирования. Сформованная смесь оксида алюминия имеет форму сфер, таблеток, цилиндров, звезд, трех лепестков, четырех лепестков, шариков, пилюль, гранул, сот и кубиков. Формы, обычно называемые «макрочастицами», могут иметь любой подходящий размер. Однако в соответствии с предпочтительным вариантом размеры форм по существу одинаковы. Компоненты сформованного материала (оксид алюминия и, необязательно, соединение лития) перемешаны. Согласно одному из вариантов компоненты сформованного материала перемешаны равномерно.

После формования материала с получением желательной формы смесь оксида алюминия необязательно подвергают сушке, чтобы удалить всю оставшуюся жидкость (как правило, чтобы удалить оставшуюся воду). Сушку осуществляют, по меньшей мере, в одном из десикаторов в вакууме (пониженное давление) и/или при повышенной температуре (обжиг) в течение периода времени, достаточного для удаления всей оставшейся жидкости из сформованного материала.

Способ, которым сушат смесь оксида алюминия, не имеет значения. В соответствии с одним из вариантов высушенная смесь оксида алюминия содержит менее приблизительно 3 мас.% свободной влаги. В соответствии с другим вариантом высушенная смесь оксида алюминия содержит менее приблизительно 1 мас.% свободной влаги.

В соответствии с одним из вариантов сушка требует выполнения, по меньшей мере, одного из следующих условий: поддержание в течение ночи высокой температуры (свыше приблизительно 35°С), сушка в течение ночи и поддержание вакуума в течение ночи. При использовании высоких температур в соответствии с одним из вариантов сформованную смесь оксида алюминия нагревают приблизительно от 35 до 150°С в течение периода времени приблизительно от 5 секунд до 6 часов.

Смесь оксида алюминия подвергают необязательной термической обработке. При осуществлении такой термической обработки ее считают первой термической обработкой. Смесь оксида алюминия предпочтительно нагревают в содержащей кислород атмосфере, такой как воздух или водяной пар. Если соединение лития, оксид алюминия и какие-либо добавки соединяют в водной смеси, то сформованная смесь перед нагреванием может быть необязательно подвергнута сушке. В соответствии с одним из вариантов термическая обработка включает нагревание при температуре приблизительно 500°С или выше и приблизительно 1000°С или ниже в течение приблизительно от 1 и более минут до 300 и менее минут. В соответствии с другим вариантом термическая обработка включает нагревание при температуре приблизительно 600°С или выше и приблизительно 900°С или ниже в течение приблизительно от 5 и более минут до 200 и менее минут. В соответствии с очередным вариантом термическая обработка включает нагревание при температуре приблизительно 650°С или выше и приблизительно 850°С или ниже в течение приблизительно от 10 и более минут до 150 и менее минут.

Хотя это и не имеет значения для данного изобретения, при термической обработке смесь оксида алюминия имеет площадь поверхности, достаточную для облегчения размещения на/в нем соединения хрома. В соответствии с одним из вариантов подвергнутая термической обработке смесь оксида алюминия имеет площадь поверхности приблизительно 50 м²/г или более и приблизительно 400 м²/г или менее. В соответствии с другим вариантом подвергнутая термической обработке смесь оксида алюминия имеет площадь поверхности приблизительно 75 м²/г или более и приблизительно 300 м²/г или менее. Подвергнутая термической обработке смесь оксида алюминия независимо от присутствия в ней соединения лития имеет пористую структуру во всем объеме сформованной смеси. Пористая структура смеси оксида алюминия облегчает введение в него во время последующей обработки соединения хрома, соединения лития (в случае его отсутствия), соединения натрия и дополнительных добавок.

Соединения хрома, соединения лития (в случае его отсутствия), соединения натрия и дополнительных добавок вводят во всю массу смеси оксида алюминия. В отличие от многих каталитических композитов, когда каталитический металл наносят на наружные края носителя, соединения хрома вводят вдоль поперечного сечения полученного композитного катализатора. Это означает, что соединение хрома проникает во всю массу смеси оксида алюминия. В соответствии с одним из вариантов соединение хрома равномерно вводят в смесь оксида алюминия. Значение термина «равномерно» приведено ниже.

Соединение хрома смешивают со смесью подвергнутого термической обработке оксида алюминия. Если смесь оксида алюминия не содержит соединения лития, то указанное соединение добавляют к соединению хрома. Соединение хрома представляет собой молекулу, содержащую, по меньшей мере, один атом хлора. Соединение хрома превращают в оксид хрома во время нагревания (один или несколько оксидов хрома (III) и оксидов хрома (VI)). Общие примеры соединений хрома включают хром, соли хрома, хроматы, хромовую кислоту и оксиды хрома. Конкретные примеры соединений хрома включают хром, хромат натрия, дихромат натрия, хромат калия, дихромат калия, дихромат аммония, хромовую кислоту, хромовый хлорид, хромовый ацетилацетонат, хромовый сульфат калия, оксид хрома (III), оксид хрома (VI), хромат бария, хромилхлорид, хромат бария, хромат стронция, хромат свинца, нитрид хрома, нитрат хрома, фторид хрома и т.п.

Соединение натрия смешивают со смесью подвергнутого термической обработке оксида алюминия. Соединение натрия представляет собой молекулу, содержащую, по меньшей мере, один атом натрия. Соединение натрия превращают в оксид натрия во время нагревания. Общие примеры соединений натрия включают соли натрия, хроматы натрия, органические соединения натрия и оксид натрия. Конкретные примеры соединений натрия включают оксид натрия, фторид натрия, хлорид натрия, бромид натрия, йодид натрия, хромат натрия, дихромат натрия, ацетат натрия, бикарбонат натрия, карбонат натрия, формиат натрия, гидроксид натрия, метасиликат натрия, нитрат натрия, нитрит натрия, фосфат натрия, сульфат натрия, сульфит натрия и т.п. В соответствии с одним из вариантов соединение натрия и соединение хрома представляют собой одинаковое соединение, такое как хромат натрия или дихромат натрия.

Смесь оксида алюминия, соединение хрома, соединение лития (при его отсутствии в смеси оксида алюминия) и соединение натрия соединяют предпочтительно с водой, более предпочтительно с деионизированной водой, и перемешивают таким образом, чтобы соединение хрома, соединение лития (при его отсутствии в смеси оксида алюминия) и соединение натрия были распределены вокруг/в смеси оксида алюминия (не только в поверхностных порах), частично благодаря пористой структуре смеси оксида алюминия в целом. Затем воду удаляют, применяя, по меньшей мере, пониженное давление или осторожное нагревание.

После объединения смеси оксида алюминия, соединения хрома, соединения лития (при его отсутствии в смеси оксида алюминия) и соединения натрия осуществляют необязательную сушку для удаления всей оставшейся жидкости (как правило, для удаления оставшейся воды). Сушку осуществляют, по меньшей мере, в одном из десикаторов в вакууме (пониженное давление) и/или при повышенной температуре (обжиг) в течение периода времени, достаточного для удаления всей оставшейся жидкости. При использовании высоких температур в соответствии с одним из вариантов нагревание осуществляют при температуре приблизительно от 35 до 150°С в течение периода времени приблизительно от 5 минут до 10 часов.

Способ, которым сушат комбинированный катализатор, не имеет значения. В соответствии с одним из вариантов высушенный комбинированный катализатор содержит менее приблизительно 3 мас.% свободной влаги. В соответствии с другим вариантом высушенный комбинированный катализатор содержит менее приблизительно 1 мас.% свободной влаги.

Комбинированный катализатор подвергают термической обработке. При осуществлении необязательной предварительной термической обработки ее считают второй термической обработкой. Комбинированный катализатор предпочтительно нагревают в содержащей кислород атмосфере, такой как воздух или водяной пар. В соответствии с одним из вариантов термическая обработка включает нагревание при температуре приблизительно 500°С или выше и приблизительно 900°С или ниже в течение приблизительно от 1 и более минут до 400 и менее минут. В соответствии с другим вариантом термическая обработка включает нагревание при температуре приблизительно 550°С или выше и приблизительно 800°С или ниже в течение приблизительно от 5 и более минут до 300 и менее минут. В соответствии с очередным вариантом термическая обработка включает нагревание при температуре приблизительно 600°С или выше и приблизительно 750°С или ниже в течение приблизительно от 10 и более минут до 150 и менее минут. При осуществлении первой и второй термических обработок первую термическую обработку осуществляют при более высокой температуре, чем вторую термическую обработку.

В соответствии с одним из вариантов полученный композитный катализатор содержит приблизительно 60% или более и приблизительно 95% или менее оксида алюминия, приблизительно 5% или более и приблизительно 30% или менее оксида хрома, приблизительно 0,01% или более и приблизительно 5% или менее оксида лития, приблизительно 0,01% или более и приблизительно 5% или менее оксида натрия (все процентные величины приведены в расчете на массу). В соответствии с другим вариантом композитный катализатор содержит приблизительно 70% или более и приблизительно 90% или менее оксида алюминия, приблизительно 10% или более и приблизительно 25% или менее оксида хрома, приблизительно 0,05% или более и приблизительно 3% или менее оксида лития, приблизительно 0,05% или более и приблизительно 3% или менее оксида натрия. В соответствии с другим вариантом композитный катализатор содержит приблизительно 75% или более и приблизительно 85% или менее оксида алюминия, приблизительно 15% или более и приблизительно 22% или менее оксида хрома, приблизительно 0,01% или более и приблизительно 1% или менее оксида лития, приблизительно 0,1% или более и приблизительно 1% или менее оксида натрия.

В соответствии с одним из вариантов композитный катализатор содержит пористую матрицу из оксида алюминия и оксида лития с оксидом хрома и оксидом натрия, равномерно распределенными в/на порах матрицы из оксида алюминия и оксида лития. Подобную ориентацию получают при первоначальном смешивании соединения лития с оксидом алюминия с получением смеси оксида алюминия. В соответствии с другим вариантом композитный катализатор содержит пористую матрицу из оксида алюминия с оксидом хрома, оксидом лития и оксидом натрия, равномерно распределенными в/на порах матрицы из оксида алюминия. Подобную ориентацию получают при добавлении к смеси оксида алюминия (не содержащей соединения лития) соединения лития с соединением хрома и соединением натрия. Однако соединение лития может быть вначале смешано с оксидом алюминия с получением смеси оксида алюминия и добавлено к указанной смеси с соединением хрома и соединением натрия. В соответствии с данным вариантом композитный катализатор содержит пористую матрицу из оксида алюминия и оксида лития с оксидом хрома, оксидом лития и оксидом натрия, равномерно распределенными в/на порах матрицы из оксида алюминия и оксида лития.

Равномерность распределения хрома по всему композитному катализатору может быть установлена способом «хромового отображения». Его осуществляют, применяя сканирующий электронный микроскоп, снабженный спектральным дисперсионным рентгеновским детектором. Например, может быть использован микроскоп Hitachi S-3500 N. По мере того как детектор сканирует отдельный шарик из композитного катализатора, он испускает определенное количество рентгеновских импульсов, пропорциональное концентрации хрома на данном участке шарика. Количество импульсов, записанное в середине шарика, сравнивают с количеством, записанным на его наружных краях.

В соответствии с одним из вариантов, если количество импульсов, записанное в середине шарика, не превышает 30% от количества, записанного на его наружных краях, то хром распределен равномерно по всему композитному катализатору. В соответствии с другим вариантом, если количество импульсов, записанное в середине шарика, не превышает 20% от количества, записанного на его наружных краях, то хром распределен равномерно по всему композитному катализатору. В соответствии со следующим вариантом, если количество импульсов, записанное в середине шарика, не превышает 10% от количества, записанного на его наружных краях, то хром распределен равномерно по всему композитный катализатору.

Композитный катализатор имеет отношение оксида хрома к оксиду лития, обеспечивающее стабильность и/или низкую скорость дезактивации, и/или облегчает процесс каталитической дегидрогенизации. В соответствии с одним из вариантов отношение оксида хрома к оксиду лития в композитном катализаторе для дегидрогенизации составляет приблизительно от 1:1 до 500:1 (в расчете на массу). В соответствии с другим вариантом отношение оксида хрома к оксиду лития в композитном катализаторе для дегидрогенизации составляет приблизительно от 2:1 до 100:1. В соответствии со следующим вариантом отношение оксида хрома к оксиду лития в композитном катализаторе для дегидрогенизации составляет приблизительно от 5:1 до 20:1.

Полученный композитный катализатор необязательно содержит добавки, обеспечивающие стабильность и/или низкую скорость дезактивации, и/или облегчает процесс каталитической дегидрогенизации. Примеры добавок включают поверхностно-активные вещества, связующие и т.п. В соответствии с одним из вариантов полученный композитный катализатор содержит приблизительно 0,01% или более и приблизительно 10% или менее необязательной добавки (все процентные величины приведены в расчете на массу). В соответствии с другим вариантом полученный композитный катализатор содержит приблизительно 0,05% или более и приблизительно 5% или менее необязательной добавки. Указанные добавки могут быть вначале смешаны с оксидом алюминия и соединением лития и/или со смесью лития-оксида алюминия вместе с соединением хрома.

Согласно одному из вариантов композитный катализатор в соответствии с настоящим изобретением не содержит один или несколько из таких элементов, как никель, платина, палладий и цинк. В указанных вариантах при некоторых условиях один или несколько из таких элементов, как никель, платина, палладий и цинк, могут отрицательно повлиять на реакцию дегидрогенизации. Согласно другому варианту композитный катализатор в соответствии с настоящим изобретением не содержит один или несколько из таких элементов, как никель, платина и палладий.

Полученный композитный катализатор имеет площадь поверхности, достаточную для облегчения реакций дегидрогенизации. В соответствии с одним из вариантов композитный катализатор имеет площадь поверхности приблизительно 30 м²/г или более и приблизительно 300 м²/г или менее. В соответствии с другим вариантом композитный катализатор имеет площадь поверхности приблизительно 50 м²/г или более и приблизительно 250 м²/г или менее. В соответствии со следующим вариантом композитный катализатор имеет площадь поверхности приблизительно 70 м²/г или более и приблизительно 200 м²/г или менее.

Композитный катализатор в соответствии с настоящим изобретением подвергают контакту с исходным сырьем в подходящих условиях для облегчения реакции дегидрогенизации. Например, пропан используют в качестве исходного сырья с получением пропилена, а изобутан используют в качестве исходного сырья с получением изобутилена. Общие примеры исходных сырьевых материалов (дегидрогенизируемые углеводороды) включают алифатические соединения, содержащие приблизительно 2 или более и приблизительно 30 или менее атомов углерода на молекулу, алкилароматические углеводороды, в которых алкилгруппа содержит приблизительно 2 или более и приблизительно 6 или менее атомов углерода, и нафтены или алкилзамещенные нафтены, в которых алкилгруппа содержит приблизительно 2 или более и приблизительно 6 или менее атомов углерода. Конкретные примеры дегидрогенизируемых углеводородов включают этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан, н-гептан, 2-метилгексан, 2,2,3-триметилбутан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, этилциклопентан, н-пропилциклопентан, 1,3-диметилциклогексан, этилбензол, н-бутилбензол, 1,3,5-триэтилбензол, изопропилбензол, изобутилбензол, этилнафталин и т.п.

Вообще говоря, виды исходного сырья, подходящие для использования в настоящем изобретении, как правило, содержат парафиновые углеводороды, содержащие приблизительно 2 или более и приблизительно 20 или менее атомов углерода. В соответствии с другим вариантом подходящие виды исходного сырья содержат парафиновые углеводороды, содержащие приблизительно 3 или более и приблизительно 12 или менее атомов углерода. В соответствии с одним из вариантов подходящие виды исходного сырья кипят при температуре около 400°С или ниже при атмосферном давлении. В соответствии с другим вариантом подходящие виды исходного сырья кипят при температуре около 250°С или ниже при атмосферном давлении.

В соответствии с одним конкретным вариантом разработан каталитический способ дегидрогенизации углеводородов для прямого или конечного обогащения до простых эфиров, таких как (но не ограничиваясь ими) МТВЕ, ЕТВЕ и ТАМЕ. Исходное сырье, применимое в настоящем изобретении и подходящее с получением этерификационного сырья, обычно включает алифатические или алициклические углеводороды, содержащие приблизительно 3 или более и приблизительно 7 или менее атомов углерода. Поскольку в результате большей части процессов этерификации изоолефины превращаются в простые эфиры, исходное сырье для таких процессов может потребовать изомеризации перед этерификацией. В соответствии с настоящим изобретением изопарафины, а также обычные парафины могут быть подвергнуты эффективной дегидрогенизации, позволяя таким образом гибко осуществлять указанный процесс до, после или одновременно со стадией изомеризации.

В соответствии с другим конкретным вариантом разработан способ дегидрогенизации углеводородов для улучшения исследования бензина и/или октанового числа для моторов. Олефиновый углеводород, имеющий температуру кипения в рамках интервала температур кипения бензина или лигроина, имеет более высокое октановое число для исследований и моторов, чем его парафиновые аналоги. По меньшей мере, часть таких видов исходного сырья, как правило, включает парафиновые углеводороды, содержащие приблизительно 3 или более и приблизительно 12 или менее атомов углерода, при этом парафиновый углеводород может быть нормальным, разветвленным либо тем и другим одновременно.

В соответствии с очередным конкретным вариантом разработан способ дегидрогенизации углеводородов, которые могут быть использованы в качестве сырья для процесса алкилирования на нефтеперерабатывающих заводах. Виды исходного сырья, подходящие для гидрогенизации и подаваемые в установку для алкилирования, обычно содержат парафиновые углеводороды, содержащие приблизительно 2 или более и приблизительно 6 или менее атомов углерода. В соответствии с другим вариантом виды исходного сырья, подаваемые в установку для алкилирования, содержат парафиновые углеводороды, содержащие приблизительно 3 или более и приблизительно 5 или менее атомов углерода, включая приблизительно 4 атома углерода. Парафиновая фракция таких видов исходного сырья может быть нормальной, разветвленной либо включать те и другие углеводороды.

В соответствии со следующим конкретным вариантом разработан способ дегидрогенизации углеводородов, которые могут быть использованы в качестве сырья для коммерческого химического производства. Виды исходного сырья, содержащие приблизительно 3 или более и приблизительно 5 или менее атомов углерода, подвергают гидрогенизации в олефиновое исходное сырье для последующего получения полиэтилена, полипропилена, полибутилена, полиизобутилена или других химических композиций, обычно продаваемых в твердом или жидком виде.

Указанное исходное сырье может быть обработано с применением каталитических способов в соответствии с настоящим изобретением в чистом виде либо может быть смешано с рециркулированными порциями потока продуктов с процесса дегидрогенизации. Подобным образом сочетания вышеописанных вариантов сырья могут быть направлены на осуществления каталитических способов в соответствии с настоящим изобретением, а продукты затем могут быть фракционированы в виде отдельных партий продуктов. Каталитические способы в соответствии с настоящим изобретением также могут быть осуществлены в ограниченном виде, когда в какой-либо период времени на установке обрабатывается только один вид исходного сырья.

Процесс дегидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением необязательно начинается с предварительного нагревания углеводородного исходного сырья. Указанное исходное сырье может быть подвергнуто предварительному нагреванию в теплообменниках для сырья/выходящего из реактора потока перед его подачей в печь или контактом с другим высокотемпературным отработанным теплом в качестве источника для окончательного предварительного нагревания до нужной температуры на входе в каталитическую реакционную зону. Подходящие конечные источники для предварительного нагревания включают, например, отработанное тепло с других установок нефтеперерабатывающих заводов, таких как установка для жидкого каталитического крекинга, установка для флюидизированного или замедленного коксования, установка для гидрокрекинга, установка для дистилляции сырья, установка для каталитического реформинга и/или установки для гидрообработки, имеющихся на обычных нефтеперерабатывающих заводах.

Реакционная зона может включать один или несколько реакторов с неподвижными слоями, содержащими одинаковые или различные катализаторы, реактор с подвижным слоем или реактор с флюидизированным слоем. Исходное сырье может быть подвергнуто контакту со слоем катализатора в потоке, направленном вверх, вниз или радиально. Реагенты могут быть в жидкой фазе, смешанной жидкой и паровой фазе или в паровой фазе.

Согласно вариантам, в которых применяют реактор с неподвижным слоем, реакционная зона дегидрогенизации может включать, по меньшей мере, два реактора с неподвижным слоем. Реакторы с неподвижным слоем в соответствии с настоящим изобретением могут также включать несколько каталитических слоев. Несколько указанных слоев в одном реакторе с неподвижным слоем могут также включать одинаковые или различные катализаторы.

Поскольку реакции дегидрогенизации, как правило, эндотермичны, может быть использовано межстадийное нагревание, включающее устройство для переноса тепла между реакторами с неподвижными слоями или между каталитическими слоями под одним и тем же кожухом реактора. Источники тепла могут включать обычные технологические нагреватели, такие как одна или несколько технологических печей, либо представлять собой выделяемое внутри тепло, например тепло, выделяемое при регенерации катализатора во время флюидизированного каталитического процесса. Может быть также использовано тепло источников нагревания с других установок нефтеперерабатывающего процесса.

Поток, выходящий из реакционной зоны дегидрогенизации, как правило, охлаждают и направляют в сепараторное устройство, такое как отгоночная колонна, в которой легкие углеводороды, образовавшиеся во время реакции, могут быть удалены и направлены в более подходящие углеводородные сборники. При осуществлении способа в присутствии дополнительного количества водорода или достаточного количества образующегося внутри водорода может быть включена отдельная стадия отделения водорода далее по ходу процесса и перед отделением легких углеводородов. Некоторая часть восстановленного водорода может быть снова рециркулирована в процесс, в то время как некоторая часть водорода может быть вдута во внутренние системы, такие как топливо для установок или нефтеперерабатывающего завода.

Продукт отгонки в виде жидкого потока затем, как правило, подают в устройства для обработки далее по ходу процесса. Олефиновый продукт может быть необязательно направлен в устройство для полимеризации или на изомеризацию, а затем направлен в устройство для превращения, в присутствии алканола, в простой эфир. Если, по меньшей мере, часть олефина с процесса в соответствии с настоящим изобретением представляет собой изоолефин, то поток может быть направлен непосредственно в устройство для превращения в простой эфир или в устройство для полимеризации. Перед направлением в устройство для превращения в простой эфир поток продукта может быть подвергнут очистке, включающей удаление из продукта непревращенного парафинового углеводорода. Такой непревращенный продукт может быть вновь возвращен в реакционную зону либо использован в других установках процесса. Олефиновый продукт может быть направлен на процесс алкилирования для взаимодействия с изопарафином с получением высокооктановых, бензиновых смешивающихся компонентов с низкой летучестью. Олефиновый продукт может быть направлен на процесс химического производства для превращения в другие нужные химические продукты или технологические потоки. Методы интеграции способа в соответствии с настоящим изобретением в другие известные процессы или продукты нефтеперерабатывающих или химических заводов известны специалистам в данной области техники.

Композитный катализатор применяют при температуре, облегчающей процессы каталитической дегидрогенизации. В соответствии с одним из вариантов температура во время каталитической дегидрогенизации составляет приблизительно 250°С или выше и приблизительно 700°С или ниже. В соответствии с другим вариантом температура во время каталитической дегидрогенизации составляет приблизительно 400°С или выше и приблизительно 650°С или ниже. Реакционные температуры ниже указанных интервалов могут привести к пониженной конверсии парафина и более низкому выходу олефина. Реакционные температуры вышеуказанных интервалов могут привести к пониженной селективности и более низкому выходу олефина.

Композитный катализатор применяют при давлении, облегчающем процессы каталитической гидрогенизации. В соответствии с одним из вариантов давление во время каталитической гидрогенизации составляет приблизительно 0 абс. фунтов на кв. дюйм (вакуумное давление) или выше и приблизительно 500 абс. фунтов на кв. дюйм или ниже. В соответствии с другим вариантом давление во время каталитической гидрогенизации составляет приблизительно 2 абс. фунтов на кв. дюйм или выше и приблизительно 20 абс. фунтов на кв. дюйм или ниже. В соответствии со следующим вариантом давление во время каталитической гидрогенизации составляет приблизительно 20 абс. фунтов на кв. дюйм или выше и приблизительно 300 абс. фунтов на кв. дюйм или ниже. Слишком высокое реакционное давление повышает затраты на энергию и оборудование и вызывает снижение средних прибылей. Слишком высокие скорости циркуляции водорода также могут повлиять на равновесие реакции и вызвать нежелательное снижение уровня конверсии парафина и более низкий выход олефина.

Композитный катализатор применяют с объемной скоростью (WHSV) для облегчения процессов каталитической дегидрогенизации. В соответствии с одним из вариантов WHSV составляет приблизительно 0,1 час^-1 или выше и приблизительно 100 час^-1 или ниже. В соответствии с другим вариантом WHSV составляет приблизительно 0,5 час^-1 или выше и приблизительно 50 час^-1 или ниже. Объемные скорости подачи, превышающие указанные здесь значения, как правило, приводят к снижению конверсии парафина, препятствующей повышению селективности олефина, что вызывает снижение выхода олефина. Объемные скорости подачи нижеуказанных здесь значений обычно обходятся дорого в смысле капитальных затрат.

Композитный катализатор для дегидрогенизации и способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают превосходные общие характеристики дегидрогенизации, включая одну или несколько таких характеристик, как высокая селективность, высокая активность, низкая скорость дезактивации, высокий выход и т.п. Согласно одному из вариантов композитные катализаторы для дегидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением способны обеспечить уровень конверсии парафина около 50% и выше. Согласно другому варианту композитные катализаторы для дегидрогенизации способны обеспечить уровень конверсии парафина около 50% и выше. Согласно одному из вариантов композитные катализаторы для дегидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением способны обеспечить уровень селективности олефина около 85% и выше. Согласно другому варианту композитные катализаторы для дегидрогенизации способны обеспечить уровень селективности олефина около 92% и выше. Согласно одному из вариантов композитные катализаторы для дегидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением способны обеспечить уровень выхода олефина около 40% и выше. Согласно другому варианту композитные катализаторы для дегидрогенизации способны обеспечить уровень выхода олефина около 50% и выше.

Катализатор для дегидрогенизации и способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают вышеуказанный уровень характеристик, предотвращая при этом дезактивацию катализатора и тем самым продляя цикл службы катализатора в условиях дегидрогенизации. Это происходит частично благодаря относительно высокой гидротермической стабильности, проявляемой композитными катализаторами для дегидрогенизации. Согласно одному из вариантов композитные катализаторы для дегидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением имеют уровень потерь дезактивации выхода олефина около 5% или менее в течение 200 дней. Согласно другому варианту композитные катализаторы для дегидрогенизации имеют уровень потерь дезактивации выхода олефина около 2% или менее в течение 200 дней. Согласно очередному варианту композитные катализаторы для дегидрогенизации имеют уровень потерь дезактивации выхода олефина около 1% или менее в течение 200 дней.

Согласно одному из вариантов композитные катализаторы для дегидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы с получением олефина без существенных потерь выхода (менее 5%) в течение около 200 и более дней. Согласно другому варианту композитные катализаторы для дегидрогенизации могут быть использованы с получением олефина без существенных потерь выхода в течение около 250 и более дней. Согласно следующему варианту композитные катализаторы для дегидрогенизации могут быть использованы с получением олефина без существенных потерь выхода в течение около 300 и более дней. Согласно одному из вариантов конечные уровни конверсии и селективности достигаются через 2 и более лет использования. Согласно другому варианту конечные уровни конверсии и селективности достигаются через 2,5 и более лет использования.

Общие примеры дегидрогенизированных углеводородов, получаемых каталитическим способом из исходных сырьевых материалов, включают олефиновые соединения, содержащие приблизительно 2 или более и приблизительно 30 или менее атомов углерода на молекулу, алкенилароматические углеводороды, в которых алкенилгруппа содержит приблизительно 2 или более и приблизительно 6 или менее атомов углерода, и нафтены или алкилзамещенные нафтены, в которых алкенилгруппа содержит приблизительно 2 или более и приблизительно 6 или менее атомов углерода. Конкретные примеры дегидрогенизированных углеводородов включают этилен, пропилен, бутен, изобутилен, пентен, изопентен, гексен, 2-метилпентен, 3-метилпентен, 2,2-диметилбутен, гептен, 2-метилгексен, 2,2,3-триметилбутен, циклопентен, циклогексен, метилциклопентен, этилциклопентен, н-пропилциклопентен, пропиленилпентан, 1,3-диметилциклогексен, стирол, бутенилбензол, триэтенилбензол, метилстирол, изобутенилбензол, этенилнафталин и т.п.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Если не оговорено особо, в приведенных ниже примерах, описании и формуле изобретения все части и процентные величины приведены в расчете на массу, все температуры приведены в градусах по Цельсию, а давление равно атмосферному или приблизительно атмосферному давлению.

Пример 1

Оксид алюминия (1076,9 г), нитрат лития (10,3 г), 70% азотную кислоту (50 г) и деионизированную воду (170 г) перемешивают в течение 10-15 минут. Смесь экструдируют в виде 1/8-дюймовых цилиндров и дают им возможность сохнуть на воздухе в течение ночи. Цилиндры сушат в печи при 120°С в течение 24 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем цилиндры нагревают при 850°С в течение 60 минут. Полученные цилиндры (300 г), дигидрат бихромата натрия (10,3 г), оксид хрома (VI) (98,8 г) и деионизированную воду (109 г) объединяют, перемешивают, нагревают при 40°С в течение 75 минут и при 60°С в течение 30 минут. Затем воду выпаривают. Цилиндры помещают в печь на 2 часа при 120°С. Полученные цилиндры нагревают при 660°С в течение 120 минут. Полученный катализатор содержит примерно 71 мас.% оксида алюминия, примерно 24 мас.% оксида хрома, примерно 0,1 мас.% оксида лития и примерно 0,5 мас.% оксида натрия.

Пример 2

Оксид алюминия (1076,9 г), 70% азотную кислоту (50 г) и деионизированную воду (170 г) перемешивают в течение 10-15 минут. Смесь экструдируют в виде 1/8-дюймовых цилиндров и дают им возможность сохнуть на воздухе в течение ночи. Цилиндры сушат в печи при 120°С в течение 24 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем цилиндры нагревают при 850°С в течение 60 минут. Полученные цилиндры (300 г), дигидрат бихромата натрия (10,3 г), нитрат лития (10,3 г), оксид хрома (VI) (98,8 г) и деионизированную воду (109 г) объединяют, перемешивают, нагревают при 40°С в течение 75 минут и при 60°С в течение 30 минут. Затем воду выпаривают. Цилиндры помещают в печь на 2 часа при 120°С. Полученные цилиндры нагревают при 660°С в течение 120 минут. Полученный катализатор содержит примерно 71 мас.% оксида алюминия, примерно 24 мас.% оксида хрома, примерно 0,5 мас.% оксида лития и примерно 0,5 мас.% оксида натрия.

Дегидрогенизация дегидрогенизируемых углеводородов представляет собой важный коммерческий процесс по причине высокого и разнообразного спроса на дегидрогенизируемые углеводороды, которые могут быть использованы с получением различных химических продуктов, таких как детергенты, пластмассы, синтетические каучуки, фармацевтические продукты, высокооктановый бензин, отдушки, высыхающие масла, ионообменные смолы и другие различные продукты, хорошо известные специалистам в данной области техники. Одним из примеров такого спроса является получение высокооктанового бензина с применение С3 и С4 моноолефинов для алкилирования изобутана. Другим примером такого спроса является дегидрогенизация нормальных парафиновых углеводородов с получением нормальных моноолефинов, содержащих от 3 до 30 атомов углерода на молекулу. Такие нормальные моноолефины, в свою очередь, могут быть использованы для синтеза большого ряда других химических продуктов. Что касается применения продуктов, получаемых дегидрогенизацией алкилароматических углеводородов, они находят широкое применение в нефтяной, нефтехимической, фармацевтической промышленности, промышленности по производству детергентов, пластмасс, а также в других отраслях промышленности.

Несмотря на то что данное изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты, подразумевается, что его различные модификации станут очевидными для специалистов в данной области техники после изучения данного описания. Поэтому подразумевается, что описанное изобретение включает подобные модификации в объем прилагаемой формулы изобретения.

Настоящее изобретение относится к катализаторам для дегидрогенизации парафинов. Описан композитный катализатор для дегидрогенизации, включающий:

- приблизительно 60 или более и приблизительно 95 мас.% или менее оксида алюминия;

- приблизительно 5 или более и приблизительно 30 мас.% или менее оксида хрома;

- приблизительно 0,1 или более и приблизительно 1 мас.% или менее оксида лития; и

- приблизительно 0,01 или более и приблизительно 5 мас.% или менее оксида натрия. Описан способ его получения, включающий смешивание оксида алюминия и соединения лития с получением первой смеси; формование первой смеси; объединение сформованной смеси с соединением хрома и соединением натрия с получением второй смеси; нагревание второй смеси при температуре приблизительно 500°С или выше и приблизительно 900°С или ниже в течение приблизительно от 1 и более минут до 400 или менее минут. Описан также катализатор приведенного выше состава (вариант), в котором оксид хрома и оксид натрия вводят в пористую матрицу из оксида алюминия и оксида лития. Технический эффект - повышение срока службы катализатора. 3 н. и 25 з.п. ф-лы.

1. Композитный катализатор для дегидрогенизации, включающий:

приблизительно 60 или более и приблизительно 95 мас.% или менее оксида алюминия;

приблизительно 5 или более и приблизительно 30 мас.% или менее оксида хрома;

приблизительно 0,1 или более и приблизительно 1 мас.% или менее оксида лития и

приблизительно 0,01 или более и приблизительно 5 мас.% или менее оксида натрия.

смешивание оксида алюминия и соединения лития с получением первой смеси;

формование первой смеси;

объединение сформованной смеси с соединением хрома и соединением натрия с получением второй смеси;

нагревание второй смеси при температуре приблизительно 500°С или выше и приблизительно 900°С или ниже в течение приблизительно от 1 мин и более до 400 мин или менее.

сушку сформованной смеси перед объединением сформованной смеси с соединением хрома и соединением натрия и

сушку второй смеси перед нагреванием второй смеси.

смешивание и формование оксида алюминия и необязательно одной или более добавок с получением сформованной смеси;

объединение сформованной смеси с соединением хрома, соединением лития и соединением натрия с получением второй смеси;

нагревание второй смеси при температуре приблизительно 500°С или выше и приблизительно 900°С или ниже в течение приблизительно от 1 мин и более до 400 мин или менее.

сушку сформованной смеси перед объединением сформованной смеси с соединением хрома, соединением лития и соединением натрия; и

сушку второй смеси перед нагреванием второй смеси.

приблизительно 60 или более и приблизительно 95 мас.% или менее оксида алюминия;

приблизительно 5 или более и приблизительно 30 мас.% или менее оксида хрома;

приблизительно 0,1 или более и приблизительно 1 мас.% или менее оксида лития и

приблизительно 0,01 или более и приблизительно 5 мас.% или менее оксида натрия, где оксид хрома и оксид натрия вводят в пористую матрицу из оксида алюминия и оксида лития.