СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛГЕРМИЛГАЛОГЕНОАЦЕТАТОВ Российский патент 1994 года по МПК C07F7/30 

Изобретение относится к улучшенному способу получения триалкилгермилгалогеноацетатов общей формулы XCH₂COOGeR₃, где X = Cl, Br, I и R - низшие алкилы, которые являются ценными промежуточными продуктами в синтезе германийсодержащих аминокислот, пептидов, а также могут быть использованы в элементоорганическом синтезе в качестве синтетических эквивалентов карбкатионов типа ⁺CH₂COOGeR₃.

Известный способ, основанный на взаимодействии избытка серебряной соли хлоруксусной кислоты и триалкилгалогенгермана, применяется только для получения стабильных и низкокипящих германиевых эфиров карбоновых кислот. Полученный этим методом единственный эфир - триизопропилгермилхлорацетат, содержал примесь хлоруксусной кислоты.

Недостатками указанного способа являются, прежде всего, ограниченность применения (могут быть получены только германиевые эфиры хлоруксусной кислоты) и невозможность выделения аналитически чистых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения триалкилгермилгалогеноацетатов, заключающийся в гермилировании галогензамещенных уксусных кислот с помощью бис(триалкилгермил)оксидов:
2XCH₂COOH+(R₃Ge)₂O ___→ C+H Выходы целевых продуктов после фракционирования составили 51-60%.

К недостаткам этого способа следует отнести двухстадийность процесса, так как исходные гермилирующие агенты получаются гидролизом триалкилгалогенгерманов.

R₃GeHal R₃GeOH (R₃Ge)₂O
Кроме того в процессе синтеза образуется вода и поэтому необходимы тщательное удаление воды и длительное высушивание реакционной смеси, чтобы избежать гидролиза целевых продуктов.

Целью изобретения является повышение выхода, расширение ассортимента полученных продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения триалкилгермилгалогеноацетатов, который заключается в том, что галогензамещенные уксусные кислоты подвергают взаимодействию с триалкилгалогенгерманами в присутствии триэтиламина в среде бензола и диэтилового эфира, реагенты берут в эквимолярном соотношении. Выход целевых продуктов составил 61-77%.

Предлагаемый способ отличается от известного использованием галогенгерманов в качестве гермилирующего агента, эквимолярным соотношением исходных реагентов, применением в качестве основания триэтиламина и органических растворителей.

Использование в качестве гермилирующих агентов более доступных в экспериментальном плане триалкилхлор- и триалкилбромгерманов позволило сократить процесс на одну стадию и кроме того триалкилгалогенгерманы имеют более низкие температуры кипения по сравнению с оксидами и гидроксидами германия, используемыми в известных методах, поэтому они легче отделяются при перегонке, что приводит к повышению выхода целевых продуктов. К тому же применение галогенидов германия позволило получить и ряд неописанных целевых продуктов с метильными и бутильными группами при атоме германия.

В предлагаемом способе получения реагенты используются в эквимолярном соотношении в отличие от известного метода, где применяют избыток кислоты, в результате чего не всегда удается очистить целевые продукты от этих примесей в связи с близкими температурами кипения.

Кроме того, в предлагаемом методе исключается возможность гидролиза целевых продуктов по связи галоген-углерод, так как синтез проводится в безводной среде с использованием абсолютных органических растворителей.

Все полученные целевые продукты охарактеризованы данными ИК- и ПМР-спектроскопии, а на неизвестные соединения приведены и данные элементного анализа.

П р и м е р 1. Триметилгермилбромацетат.

К нагретому до кипения раствору 4,9 г (0,025 моля) триметилбромгермана в 30 мл абс. бензола и 2,5 г (0,025 моля) триэтиламина при перемешивании прибавляют раствор 3,5 г (0,025 моля) бромуксусной кислоты в 20 мл абс. диэтилового эфира. Реакционную смесь нагревают при кипении в течение 1 ч. После охлаждения выпавшую соль бромгидрата триэтиламина отделяют фильтрованием. Осадок промывают 5 мл абс. эфира, из фильтрата удаляют растворители в вакууме, остаток фракционируют. Получают 4,9 г (77% от теории) триметилгермилбромацетата, т.кип. 46-48^оС (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4755.

Найдено, %: С 23,48; Н 4,34; Ge 28,33.

C₅H₁₁Br₁Ge₁O₂
Вычислено, %: С 23,71; H 4,36; Ge 28,20.

ИК спектр, νсм^-1: 1700 (С = 0)
ПМР спектр, δ, м.д. (CCl₄, C₆H₆): 0,6с (9Н, Ме₃Ge); 3,7c (2H, CH₂).

П р и м е р 2. Триметилгермилиодацетат.

Аналогично примеру 1 из 2 г (0,01 моля) триметилбромгермана и 1,9 г (0,01 моля) иодуксусной кислоты получают 2 г (66% от теории) триметилгермилиодацетата, т.кип. 64-65^оС (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,5079.

Найдено, %: С 19,68; Н 3,87.

С₅Н₁₁I₁Ge₁O₂.

Вычислено, %: С 19,84; Н 3,66.

ИК спектр, ν, см^-1: 1700 (С = 0).

ПМР спектр, δ, м.д. (CCl₄, C₆H₆): 0,3с (9Н, Мe₃Ge); 3,6c (2H, CH₂).

П р и м е р 3. Триэтилгермилхлорацетат.

Аналогично примеру 1 из 6 г (0,025 моля) триэтилбромгермана и 2,2 г (0,025 моля) хлоруксуксусной кислоты получают 4,7 г (75% от теории) триэтилгермилхлорацетата, т.кип. 85-87^оС (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4660.

ИК-спектр, νсм^-1: 1700 (С = 0).

ПМР спектр, δ, м. д. (CCl₄, C₆H₆): 0,9-1,2м (15Н, Et₃Ge), 3,93c (2H, CH₂).

Литературные данные: т.кип. 113-114^оС (6 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4672.

П р и м е р 4. Триэтилгермилбромацетат.

Аналогично примеру 1 из 12 г (0,05 моля) триэтилбромгермана и 7 г (0,05 моля) бромуксусной кислоты получают 10,8 г (72% от теории) триэтилгермилбромацетата, т.кип. 82-84^оС/1 мм рт.ст., n_D¹⁰ 1,4810.

ИК-спектр, ν см^-1: 1700 (С = 0).

ПМР спектр, δ, м.д. (CCl₄, С₆Н₆): 1,03-1,33м (15Н, Et₃Ge), 3,8c (2H, CH₂).

Литературные данные: т.кип. 74-75^оС/1 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4842.

П р и м е р 5. Триэтилгермилиодацетат.

Аналогично примеру 1 из 2,4 г (0,01 моля) триэтилбромгермана и 1,9 г (0,01 моля) иодуксусной кислоты получают 2,1 г (61% от теории) триэтилгермилиодацетата, т. кип. 95-97^оС/1 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,5030
ИК-спектр, ν см^-1: 1700 (С = 0).

ПМР спектр, δ, м.д. (CCl₄, С₆H₆): 0,93-1,33м (15H, Et₃Ge), 3,63c (2H, CH₂).

Литературные данные: т.кип. 85-86 (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,5112.

П р и м е р 6. Триизопропилгермилхлорацетат.

Аналогично примеру 1 из 4,74 г (0,02 моля) триизопропилхлоргермана и 1,9 г (0,02 моля) хлоруксусной кислоты получают 4,2 г (71% от теории) триизопропилгермилхлорацетата, т.кип. 86-87^оС (0,5 мм рт.ст.), n_D²⁰1,4720.

ИК-спектр, νсм^-1: 1700 (C = 0).

ПМР-спектр, δ , м.д. (ССl₄, C₆H₆): 1,0-1,8м (21Н, изо-Pr₃Ge), 4,0c (2H, CH₂).

Литературные данные: т.кип. 101-103^оС/1 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4722.

П р и м е р 7. Триизопропилгермилбромацетат.

Аналогично примеру 1 из 4,74 г (0,02 моля) триизопропилхоргермана и 2,8 г (0,02 моля) бромуксусной кислоты получают 5,0 г (72% от теории) триизопропилгермилбромацетата, т.кип. 95-96^оС/1 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4865.

ИК-спектр, νсм^-1: 1700 (С = 0).

ПМР спектр, δ, м.д. (CCl₄, C₆H₆): 1,0-1,8м (21Н, изо-Pr₃Ge), 3,7с (2Н, СН₂).

Литературные данные: т.кип. 98-99^оС (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4872.

П р и м е р 8. Триизопропилгермилиодацетат.

Аналогично примеру 1 из 4,74 г (0,02 моля) триизопропилхлоргермана и 3,2 г (0,02 моля) иодуксусной кислоты получают 5,5 г (70% от теории) триизопропилгермилиодацетата, т.кип. 105-107^оС/1 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,5086.

ИК-спектр, νсм^-1: 1700 (С = 0).

ПМР спектр, δ, м.д. (CCl₄, C₆H₆): 1,0-1,8м (21Н, изо-Рr₃Ge), 3,6с (2Н, СН₂).

Литературные данные: т.кип. 107-108/1 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,5090.

П р и м е р 9. Трибутилгермилбромацетат.

Аналогично примеру 1 из 4,2 г (0,01 моля) трибутилбромгерманм и 1,8 г (0,01 моля) бромуксусной кислоты получают 3,5 г (70% от теории) трибутилгермилбромацетата, т.кип. 92-94^оC/1 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4810.

Найдено, %: С 44,35; Н 7,89; Ge 18,80.

C₁₄H₂₉Br₁Ge₁O₂.

Вычислено, %: С 44,03; Н 7,65; Ge 19,01.

ИК-спектр,ν см^-1: 1700 (С = 0).

ПМР-спектр, δ, м. д. : (CCl₄, C₆H₆): 0,7-1,8м (27Н, Bu₃Ge), 3,7c (2H, CH₂).

Таким образом, предлагаемый способ получения триалкилгермилгалогеноацетатов по сравнению с известным позволяет проводить процесс в одну стадию в безводной среде, повысить выход целевых продуктов и расширить их ассортимент. Способ получения прост и не требует сложного аппаратурного оформления.

Сущность изобретения: продукт XCH₂COOGeR₃, где X - C1, Br или J, R - низший алкил, БФ C₅H₁₁JGeO₂, выход 2 г (66%), т.кип. 64-65°С, n2D

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛГЕРМИЛГАЛОГЕНОАЦЕТАТОВ общей формулы
XCH₂COOGe(R)₃,
где X - Cl, Br или J;
R - низший алкил,
взаимодействием кислоты общей формулы
XCH₂COOH,
где X имеет указанные значения,
с гермилирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве гермилирующего агента используют соединение общей формулы
(R)₃GeHal,
где Hal - Cl или Br;
R имеет указанное значение,
взаимодействие исходных реагентов ведут в присутствии триэтиламина в среде бензола и диэтилового эфира в эквимолярном соотношении.