СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛГЕРМАНИЕВЫХ ЭФИРОВ 2-ТРИАЛКИЛСТАННИЛ-2-ФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1994 года по МПК C07F7/22 C07F7/30 

Изобретение относится к новому способу получения неизвестных ранее триалкилгермил(2-триалкилстаннилокси-2-фенил)ацетатов общей формулы C₆H₅CH[OSn(R¹₃)] COOGe(R)₃, где R и R' - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве синтетических мономеров для построения биополимерных структур, а также могут представлять интерес для поиска фармацевтических препаратов, обладающих противоопухолевой активностью.

Известен единственный эфир, содержащий два одинаковых германийорганических заместителя в молекуле, а именно трибутилгермил/2-трибутилгермилокси-2-фенил/ ацетат, полученный взаимодействием миндальной кислоты с этокситрибутилгерманом при кипении в бензоле с одновременной отгонкой спирта и бензола в течение 4 ч.

Предлагаемый способ получения заявляемых соединений заключается в том, что триалкилгермилкарбоксилаты миндальной кислоты подвергают взаимодействию с диметиламинотриалкилстаннанами при кипении в диэтиловом эфире или хлористом метилене.

Выбор исходных реагентов обусловлен доступностью этих соединений. Использование диалкиламинотриалкилстаннанов в качестве станнилирующих агентов связано с упрощением процесса, так как в этом случае вторым продуктом реакции является диметиламин - газообразное вещество, легко удаляющееся из сферы реакции после непродолжительного нагревания и выдерживания в вакууме реакционной смеси. Остаток представляет собой целевой продукт с количественным выходом.

Применение растворителя обусловлено необходимостью проведения синтеза в мягких условиях и гомогенной среде.

Порядок смешения реагентов не влияет на выход целевых продуктов.

Состав и строение всех полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, а также ИК- и ПМР-спектроскопии.

П р и м е р 1. Триметилгермил(2-трибутилстаннилокси-2-фенил)ацетат.

К кипящему раствору 1,86 г /0,0056 моля/ диметиламинотрибутилстаннана в 2 мл абс. диэтилового эфира при перемешивании по каплям прибавляют раствор 1,5 г /0,0056 моля/ триметилгермилкарбоксилата миндальной кислоты в 2 мл абс. эфира. Реакционную смесь нагревают 30 мин. После отгонки летучих фракций в вакууме во- доструйного насоса и выдерживании реакционной смеси в течение 20 мин в вакууме масляного насоса получают 3,1 г /выход количественный/ триметилгермил/2-трибутилстаннилокси-2-фенил/ацетата, n_D²⁰ 1,5152.

Найдено, %: C 49,59; H 7,86.

C₂₃H₄₂Ge₁O₃Sn₁.

Вычислено, %: C 49,52; H 7,59.

Спектр ИК, ν, см^-1: 1765 /C=O/.

Спектр ПМР, δ, м.д.: 0,33 c /9H, Me₃Ge/; 0,73-1,63 м /27H, Bu₂Sn/; 5,03 c /1H, CH/; 7,03-7,47 м /5H, Ph/. Растворитель CD₂Cl₂.

П р и м е р 2. Триэтилгермил/2-трибутилстаннилокси-2-фенил/ацетат.

Аналогично примеру 1 из 1,3 г /0,0042 моля/ триэтилгермилкарбоксилата миндальной кислоты в 2 мл абс. эфира или хлористого метилена и 1,4 г /0,0042 моля/ диметиламинотрибутилстаннана в 2 мл абс. эфира или хлористого метилена получают 2,5 г /выход количественный/ триэтилгермил/2-трибутилстаннилокси-2-фенил/аце-тата, n_D²⁰ 1,5139.

Найдено, %: C 52,25; H 8,14.

C₂₆H₄₈Ge₁O₃Sn₁.

Вычислено, %: C 52,05; H 8,06.

Спектр ИК, ν, см^-1: 1765 /C=O/.

Спектр ПМР, /CD₃/₂SO, CCl₄, δ, м.д.: 0,43-1,67 м /42H, Et₃Ge+Bu₃Sn/; 4,76 c /1H, CH/; 6,93-7,40 м /5H, Ph/.

П р и м е р 3. Трибутилгермил/2-трибутилстаннилокси-2-фенил/ацетат.

Аналогично примеру 1 из 2,4 г /0,003 моля/ трибутилгермилкарбоксилата миндальной кислоты и 2 г /0,003 моля/ диметиламинотрибутилстаннана получают 2 г /выход количественный/ трибутилгермил/2-трибутилстаннилокси-2-фенил/аце-тата, n_D²⁰ 1,4953.

Найдено, %: C 55,79, H 9,42.

C₃₂H₆₀Ge₁O₃Sn₁.

Вычислено, %: C 56,18; H 8,84.

Спектр ИК, ν, см^-1: 1765 /C=O/.

Спектр ПМР, δ, м.д.: 0,5-1,47 м /54H, Bu₃Ge+Bu₃Sn/; 4,97 c /1H, CH/; 7,0-7,5 м /5H, Ph/.

П р и м е р 4. Триэтилгермил/2-триметилстаннилокси-2-фенил/ацетат.

Аналогично примеру 1 из 1,2 г /0,0039 моля/ триэтилгермилкарбоксилата миндальной кислоты и 0,8 г /0,0039 моля/ диметиламинотриметилстаннана получают 1,8 г /выход количественный/ триэтилгермил-(2-триметилстаннилокси-2-фенил)ацетата.

Найдено, %: C 43,63; H 6,00.

C₁₇H₃₀Ge₁O₃Sn₁.

Вычислено, %: C 43,10; H 6,38.

Спектр ИК, ν, см^-1: 1765 /C=O/.

Спектр ПМР, δ, м.д.: 0,37 с /9H, Me₃Sn; 0,73-1,3 м /15H, Et₃Ge/; 4,9 c /1H, CH/; 6,97-7,47 м /5H, Ph/. Растворитель CCl₄.

П р и м е р 5. Триметилгермил/2-триэтилстаннилокси-2-фенил/ацетат.

Аналогично примеру 1 из 1,4 г /0,0052 моля/ триметилгермилкарбоксилата миндальной кислоты и 1,3 г /0,0052 моля/ диметиламинотриэтилстаннана получают 2,45 г /выход количественный/ триметилгермил-(2-триэтилстаннилокси-2-фенил)ацетата.

Найдено, %: C 43,50; H 6,80.

C₁₇H₃₀Ge₁O₃Sn₁.

Вычислено, %: C 43,10; H 6,38.

Спектр ИК, ν, см^-1: 1765 /C=O/.

Спектр ПМР /CCI₄, TMC/, δ, м.д.: 0,37 с /9H, Me₃Ge/; 1,0-1,37 м /15H, Et₃Sn/; 4,93 с /1H, CH/; 7,03-7,47 м /5H, Ph/.

П р и м е р 6. Триэтилгермил/2-триэтилстаннилокси-2-фенил/ацетат.

Аналогично примеру 1 из 1,5 г /0,0048 моля/ триэтилгермилкарбоксилата миндальной кислоты и 1,2 г /0,0048 моля/ диметиламинотриэтилстаннана получают 2,45 г /выход количественный/триэтилгермил/2-триэтилстаннилокси-2-фенил/ацетата.

Найдено, %: C 46,69; H 6,23.

C₂₀H₃₆Ge₁O₃Sn₁.

Вычислено, %: C 46,57; H 7,04.

Спектр ИК, ν, см^-1: 1765 /C=O/.

Спектр ПМР /CD₂Cl₂, TMC/, δ, м.д.: 0,33-1,47 м /3OH, Et₃Ge+Et₂Sn/; 5,0 c /1H, CH/; 7,03-7,43 м /5H, Ph/.

Предложен способ получения германиевых эфиров 2-триалкилстаннилокси-2-фенилуксусной кислоты с выделением целевых продуктов с количественными выходами из доступных соединений. Способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и позволяет проводить реакцию в мягких условиях.

Предлагаемый метод может быть легко распространен на синтез не только гермилстаннилзамещенных оксикислот с разными алкильными заместителями при атомах германия и олова, но и на получение смешанных бисэлементсодержащих эфиров оксикислот с другими элементами IVБ группы периодической системы.

Сущность изобретения: продукт. C₂₃H₄₂GeO₃Sn, выход 3,1 г n2D

⁰1,5152 C₂₆H₄₈GeO₃Sn, выход 2,5 г (100%) n2D⁰1,5139 1,5139, общая ф-ла C₆H₅CH(OSnR13)COOGe(R)₃, где R и R¹ - низший алкил. Реагент 1: триалкилгермилкарбоксилат миндальной кислоты. Реагент 2: диметиламинотриалкилстаннан. Условия реакции: при кипении реакционной массы в диэтиловом эфире или хлористом метилене.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛГЕРМАНИЕВЫХ ЭФИРОВ 2-ТРИАЛКИЛСТАННИЛ-2-ФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ общей формулы
C₆H₅CH(OSnR)COOGe(R)₃,
где R и R¹ - низший алкил,
отличающийся тем, что триалкилгермилкарбоксилат миндальной кислоты общей формулы
C₆H₅ CH(OH)COOGe(R)₃,
где R - низший алкил,
подвергают взаимодействию с диметиламинотриалкилстаннаном общей формулы
(R')₃ SnN(CH₃)₂,
где R₁ - низший алкил,
при кипении реакционной массы в диэтиловом эфире или хлористом метилене.