Способ получения фосфорилированных полуацеталей полуаминалей кетена Советский патент 1991 года по МПК C07F9/40 C07F9/48 C07F9/50 C07F9/53 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения /3-ами- но-/8 -алкоксивинилзамещенных фосфорор- ганических соединений общей формулы

R2P-CH CC 41

X

ОС2Н5

NR

2

где R - низшие алкил или алкоксил;

R1 - метил или этил, или Ra CHab;

х - неподеленная электронная пара или сера.

Соединения формулы (I) являются новыми соединениями и могут найти п рименение в качестве полупродуктов в органическом и фосфорорг аническом синтезе,

фо- , а ми- ор-

(D

или

ся ти орзе,

поскольку содержат в молекуле реакционное пособную алкоксиаминовинильную группировку, а также для синтеза новых типов фосфорорганических комплексонов и экстрэгентов,

Цель изобретения - разработка доступного и простого способа получения / -алкокси-/ -диалкиламиновинильных фосфорорганических соединений общей формулы (I).

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения fi - аякокси- б -диалкиламиновинильных фосфорорганических соединений Формулы (I). который заключается в том, что хлорангид- рид кислоты трех- или пятивалентного фосфора подвергают взаимодействию с этоксиацетиленидом лития в среде органиО 00 КЭ OJ

ел со

ческого растворителя при температуре минус 30 - 0°С, отделяют хлорид лития и полученный раствор обрабатывают вторичным амином или хлорангидрид кислоты трехвалентного фосфора вводят последовательно во взаимодействие с этоксиацетиленидом лития, вторичным амином и серой в атмосфере аргона.

R2PC1tZiC COR R2P-C C-OR Bffi.

Х X X

R2P« с R2P

- - C C/OR//NR2|X C/ORflNR2/ НН

где R, R и х - имеют указанные значения.

Предлагаемый способ в литературе не описан. Получение /3-алкокси-/3 -диалкила- миновинильных ФОС общей формулы () является неожиданным, поскольку в чистом виде алк оксиэтинилфосфониты IROl2P-C C-OR1 и Р (IV) замещенные алкок- сиацетилены нестабильны и медленно распадаются даже в растворе.

Принципиально новым является возможность получения данным способом как трех-, так и пятивалентных ФОС, а также возможность получения винилфосфорных соединений с различными заместителями у /2-углеродного атома. Исходные вещества для синтеза / -алкокси-/3 -диалкиламинови- нилфосфорных соединений легкодоступны. Предлагаемый способ прост и не требует сложного аппаратурного оформления.

Выбор температурного интервала способа связан с тем, что ниже минус 30°С реакция замедляется, что требует значительного увеличения времени взаимодействия и наблюдается снижение выхода целевых продуктов. При проведении процесса выше температуры 0°С выход целевых продуктов также снижается из-за быстрого распада промежуточно образующегося в процессе реакции алкоксиэтинил- фосфонита.

/3 -Алкокси-/ -аминовинильные фосфо- рорганические соединения общей формулы (I) представляет собой маслянистые жидкости, легко гидролизующиеся на воздухе.

П р и м е р 1. К суспензии этоксиацети- ленида лития, приготовленной из 0,77 г (0,01 1 моль) этоксиацетилена в 20 мл эфира и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. раствора бутилли- тия в пентане при охлаждении до минус 30°С и перемешивании прибавляют по каплям раствор 1,73 г (0,011 моль) диэтилхлор- фосфита в 5 мл эфира. Температуру реакционной среды повышают до 0°С и пе5

ремешивают до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения vc с 2050 , соответствующей этоксиацетилениду лития. После отделения осадка хлористого лития

получают 30 мл, раствора этоксиэтинилдиэ- тилфосфонита (ИК-спектр: vc-c 2200см 1, 5р139,1 м.д.). К полученному раствору эток- сиэтинилдиэтилфосфонита при охлаждении до 0°С и перемешивании добавляют 1,7 г

(0,02 моль) пиперидина. Не повышая температуру выше 0°С, реакционную смесь перемешивают до полного исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 2200 . Растворитель и избыток пиперидина отгоняют в вакууме, получают 2,7 г (90%) 2-этокси-2-пиперидиноэтинил- диэтилфосфонита (95% спектральной чистоты по ЯМР 31Р). После перегонки получают 1,2 г продукта (40%) т.кип. 115(J 120°С (0,01 мм рт.ст.); nDM 1,4915; 5р162,5м.д.

ИК-спектр: 1600см 1. Найдено, %: С 56,44; Н 9,48; Р 11,13.

сС1зН2бМОзР

Вычислено, %;С 56,71; Н 9.52; Р 11,25. Пример 2. К раствору 1,6 г (0,01 моль) этоксиэтинилдиметилфосфонита в 30 мл эфире, полученного из 0,77 г (0,011 моль)

n этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. раствора бутиллития в пентане и 1,6 г диме- тилхлорфосфита по способу, аналогичному примеру 1, при перемешивании и охлаждении до ОС добавляют 1,46 г (0,02 моль) диэг- тиламина. Не повышая температуру выше 0°С реакционную смесь перемешивают до полного исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения Vc-c 2200см 1. Растворитель и избыток диметиламина отгоняют в вакуу0 ме, получают 2,3 г (90%) 2-этокси-2-димети- ламиноэтинилдиметилфосфонита (95% спектральной чистоты по ЯМР 31Р). После перегонки получают 0,8 г продукта (30%); т.кип. 110-115°С (0,01 мм рт.ст., с разложе5 нием), 5р 166,4 м,д.

ИК-спектр: 1600см 1. Найдено, %: С 50,87; Н 9,33; Р 13.03.

СгОР22МОзР.

Вычислено, %: С 51,09; Н 9,36; Р 13,17.

0 Примерз. К раствору 2,6 г (0,01 моль) этоксиэтинилдибутилфосфонита в 30 мл эфира, полученному из 0,77 г (0.011 моль) этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. раствора бутиллития в пентане и 2,3 г ди5 бутилхлорфосфита по способу, аналогичному примеру 1, при перемешиван ии и охлаждении до минус 10°С добавляют 0,9 г (0,02 моль) диметиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру реакционной смеси медленно повышают до комнатной и перемешивают до полного растворения серы и исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения vc c 2200 . Растворитель и избыток диметиламина отгоняют в вакууме, получают 2,9 г (90%) 2-этокси-2-диметиламиноэтинилдибутилти офосфоната (95% спектральной чистоты по ЯМР Р). После перегонки получают 1.3 г продукта (40%). т.кип. 130-135° С (0.01 мм рт.ст.), по 1,5098; до 89,62 м.д.

ИК-спектр 1600см .

Найдено, %: С 52,09: Н 9,63; Р 9,50.

СкНзоМОзРЗ.

Вычислено. %: С 51,99; Н 9.35; Р 9,58.

Пример 4. К раствору этоксиэтинил- диэтилфосфонита 1,9 г (0,01 моль), полученного по способу примера 1, при охлаждении до минус 10°С и перемешивании добавляют 1,46 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают до полного растворения серы и исчезновения в ИК-спектре поглощения vc-c 2200 . Растворитель и избыток диэтиламина отгоняют в вакууме, получают 2,9 г (90%) 2-этокси-2-диэтиламиноэтинил- диэтилтиофосфоната (95% спектральной чистоты по ЯМР 31 Р), 6Р 87,43 м.д.

ИК-спектр: 1590см 1.

Спектр ПМР (CDCU. м.д.): 3,75 д., 11.5 Гц (НС). 1,26 т. 7,1 Гц (Me в ЕЮР-), 4,04кв,31нн7,1 Гц(СНгвЕЮР-), 1,33т„31нн 7.2 Гц (Me в ЕЮ-), 4,2 м. (СН2 в ЕЮ-), 1,12 т. 3|НН 7,4 Гц (Me в NEt2-), 3,17 м. (СН2 в NEt2-).

Спектр ЯМР UC: (CDCb, м.д.): 164,08 д. , OEt

2I 7,0 Гц С 70.01 Д. 11РС 175,1 Гц V 4HEV

(НС). 59,85,21рс 5,6 Гц (СН2 в ЕЮР-), 14,95/ (Me в EtOP-), 68,18, (СН2 в ЕЮ-), 13,75 (Me в ЕЮ-), 41.00 (СН2 в NEt2-), 11,64 (Me в NEt2-).

Найдено, %: С 48,08; Н 8,54; Р 10,63.

С12Н26МОзР5.

Вычислено, %: С 48,79; Н 8.87; Р 10,49.

Пример 5. К раствору 1,9 г (0,01 моль) этоксиэтинилдиэтилфосфоната в 30 мл эфира, приготовленного по примеру 1, при перемешивании и охлаждении до минус 10°С добавляют 1,7 г (0,02 моль) пиперидина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 2200 . Растворитель и избыток амина отгоняют в вакууме, получают 2,8 г (90%) 2-этокси-2- пиперидиноэтинилдиэтилтиофосфо ната, др 87,49 м.д.

ИК-спектр 1600см 1.

Найдено, %: Р 9,98.

СпН2бМОзР5

Вычислено, %: Р 10,08.

Пример 6. К суспензии этоксиацетиленида лития, приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл диме- токсиэтана и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутил- лития в пентаме, при охлаждении до минус 30°С и перемешивании добавляют по каплям раствор 1,98 г (0,011 моль) ди-трет.-бу- тилфосфина в 5 мл, диметоксиэтана. Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной и оставляют на сутки. Для более полного отделения хлорида лития диметоксиэтан заменяют на петролейный эфир и реакционную смесь центрифугируют. После отгонки растворителя получают 1,9 г (90%) этоксиэтинилди-трет.-бутилфос- фина. К раствору 2,1 г (0,01 моль)этоксиэтинилди-трет.-бутилфосфина в 10 мл хлористого метилена при охлаждении до минус 10°С и перемешивании добавляют 1,7 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру повышают до комнатной и перемешивают до ис- чезновения в ИК-спектре полосы поглощения 2200см .Растворитель и избыток амина отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают2,2 г(70%)2-этокси-2-диэтиламиноэтенилди-трет -бутилтио фосфина с т.кип. 140°С (0,01 мм рт.ст.); 5р 65,8 м.д.

ИК-спектр: 1600см 1.

Спектр ПМР (СОС1з, м.д.): 3,74.,

12,6Гц(НС), 1,ЗЗд.,31рн14.7Гц(Мев1-Ви),

1,35 т., 6,8 Гц (Me в ЕЮ), 4,03 кв.,

6,8Гц(СН2в ЕЮ-), 1,11 т., ,2 Гц (Me в

NEt2-). 3,12 кв., 31нн 7,2 Гц (СН2 в NEt2-).

Спектр ЯМР 1зС(СОС1з, м.д.): 166.84 д7;

ОЕ

IPC 1,7 Гц(- С ), 68,46 д., 11рс 87.9 Гц

(НС), 37 94 д. 11рс 48,5 Гц (С четв. в t-Bu), 27,76 д., 2lpc 2,1 Гц (Me в t-Bu), 68,37, (СН2

в ЕЮ-). 14,6(МевЕЮ),14.6(МевЕЮ,41.97), СН2 в NEt2-}. 12,12 (Me в NEt2-). Найдено, %: Р 9,62. C16H34NOPS. Вычислено, %: Р 9.69.

Пример. К раствору 1,86 г (0,01 моль) этоксиэтинилдиизопропилфосфина в 10 мл хлористого метилена, полученного из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллития в пентане и

1,67 г (0,011 моль) диизопропилхлорфосфи- нас использованием в качестве растворителя диэтилового эфира, по способу примера 6 при перемешивании и охлаждении до минус 10°С добавляют 1,7 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы Температуру повышают до комнатной и перемешивают до полного исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 2200 . Растворитель и избыток амина отгоняют в вакууме, получают 3,1 г (90%) 2-этокси-2-диэтиламиноэтенилдии- зопропилтиофосфина (95% спектральной чистоты по ЯМР Р). После перегонки получают 2,4 г продукта (70%), т.кип. 130-133°С (0,01 мм рт.ст.), с5р58,2 м.д.

ИК-спектр 1600см

-1

13

Спектр ЯМР WC: (СОС1з, м.д.): 164,3 д.

2lpc2,4 Гц( С

OEt

vNEtu

), 71,3 д. 11РС89,1 Гц

(НС), 28,1 д., 11РС 54,4 Гц (СН в i-Pr-), 16,21, 15,5 (Me в |-Рг). 66,4 (СНз в ЕЮ-), 14,06 (Me в ЕЮ-), 41,54 (СНа в NET.2-), 11,03 (Me в NEt2-).

Найдено, % : С 57,38; Н 10,33; Р 16,61.

CuHaoOPNS

Вычислено, %: С57,70/Н 10,38; Р 10.63.

ПримерЗ. К раствору 2 г (0,011 моль) диизопропилхлортиофосфината в 10 мл ди- метоксиэтана прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении до минус 30° С суспензию этоксиацетиленида лития, приготовленную из 0,77 г (0,011 моль) этоксиа- цетилена и 5,5 мл (0,011 моль) 2н. раствора бутиллития в пентане. Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной и перемешивают в течение 2 ч. К полученному раствору этоксиэтинилдиизопропилтиофос- фина при перемешивании и охлаждении до минус 10°С добавляют 1,7 г (0,02 моль) диэ- тиламина. Температуру повышают до комнатной и перемешивают до полного исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 2200 , осадок хлористого лития отделяют центрифугированием, растворитель и избыток диэтиламина удаляют в вакууме, получают 2,76 г (80%) 2-этокси-2- диэтиламиноэтинилдиизопропилтиофосфи на (80% спектральной чистоты по данным ЯМР Р). После перегонки получают 2,1 г (60%) продукта, т.кип. 130-138°С (0,01 мм рт.ст.); dp 58,6 м.д.

ИК-спектр: vc-c 1600см

Пример 9. К суспензии этоксиацетиленида лития, приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл эфира и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллития в пен-1

тане, при охлаждении до минус 40°С и перемешивании добавляют 1,73 г (0,011 моль) диэтилхлорфосфита в 5 мл эфира. Не повышая температуру отделяют хлористый литий

и обрабатывают реакционную смесь 1,7 г (0,02 моль) пиперидина. После отгонки в вакууме избытка пиперидина и растворителя получают сложную смесь продуктов, в которой по данным ЯМР 31Р содержится менее

10% 2-этоксиэтинмл-2-пиперидиноэтинил- диэтилтиофосфонита.

ПримерЮ. К суспензии этоксиацетиленида лития, приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл эфира

и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллития, при 10°С и перемешивании добавляют 1,73 диэтилхлорфосфита. После отделения хлористого лития реакционную смесь обрабатывают 1,46 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. После отгонки в вакууме растворителя и избытка амина получают сложную смесь продуктов, в которой по данным ЯМР Р спектроскопии не содерхштся 2-этокси-2

диэтиламиноэтинилдизтилтиофосфоната.

Формула изобретения

Способ получения фосфорилированных полуацеталей полуаминалей кетена общей формулы

ОСоН

R2P-CH CX ,

2П5

где R - низшие алкил или алкоксил; R1 - метил или этил, или R21-(CH2)s;

х - неподеленная электронная пара или сера,

заключающийся в том, что хлорангидрид кислоты фосфора подвергают взаимодействию с этоксиацетиленидом лития в среде

инертного органического растворителя при температуре минус 30 - 0°С с последующей обработкой образующегося продукта диал- киламином в среде органического растворителя при температуре минус 10 - 0°С и

выделением целевого продукта или, в случае необходимости, обработкой его серой.

Изобретение касается фосфорорганиче- ских веществ, в частности получения фосфо- рилированных полуацеталей общей ф-лы (R)2P(S)(NRiRi)-0-C2H5, где R - низшие алкил или алкоксил: Ri-СНз. или CaHs, или (Ri)2(CH2)5l X - сера или неподеленная электронная пара, в качестве полупродуктов для органического и фосфорорганиче- ского синтеза. Цель - создание нового доступного способа получения указанных веществ. Синтез ведут реакцией хлорангид- рида кислоты фосфора с этоксиацетилени- дом лития в среде инертного органического растворителя при минус 30 - 0°С с последующей обработкой полученного продукта ди- алкиламином в среде-органического растворителя при минус 10 - 0°С и выделением или, при необходимости, обработкой серой. Эти условия предусматривают использование доступных исходных веществ и получение целевых продуктов (чистых до 95%) с выходом 30-40%. (Л С