СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛГЕРМАНИЕВЫХ ЭФИРОВ 2-ТРИАЛКИЛГЕРМИЛОКСИ-2-ФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1994 года по МПК C07F7/30 

Изобретение относится к германийорганическим производным миндальной кислоты, а именно к способу получения триалкилгерманиевых эфиров 2-триалкилгермилокси-2-фенилуксусной кислоты общей формулы С₆Н₅-СН[OGE(R₁)₃]COOGe(R)₃- где R и R₁ - низший алкил, которые являются ценными промежуточными продуктами в синтезе германийорганических карбоциклов и полимерных гермоксанов.

Известен единственный способ получения трибутилгермил(2-трибутилгермилокси-2-фенил)ацетата, заключающийся во взаимодействии этокситрибутилгермана с миндальной кислотой в среде бензола и нагревании реакционной смеси с одновременной отгонкой азеотропной смеси этилового спирта и бензола в течение 1 ч. Выход продукта составил 70%.

Известный способ имеет ограниченное применение, так как не может быть использован для синтеза германийсодержащих эфиров с метильными и этильными заместителями, поскольку исходные алкоксиды триметил- и триэтилгермана, имеющие низкие температуры кипения (100 и 170^оС соответственно) будут отгоняться из реакционной смеси вместе с азеотропом.

Выбор алкоксипроизводных германия в качестве гермилирующего агента является не совсем удачным, так как они обладают пониженной реакционной способностью в ряду простейших германийорганических производных, а выделяющийся в процессе синтеза этиловый спирт может вступать в реакцию переэтерификации с целевым продуктом.

Кроме того к недостаткам указанного метода следует отнести и то, что в этом случае гермилирование идет по гидроксильной и карбоксильной группам одновременно и невозможно ввести в молекулу два разных германийорганических заместителя.

Целью изобретения является повышение выхода, расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения триалкилгермил[2-триалкилгермилокси-2-фенил] ацета-тов, который заключается в том, что диметиламинотриалкилгерманы подвергают взаимодействию с триалкилгерманиевыми эфирами миндальной кислоты при кипении реакционной массы в среде диэтилового эфира или хлористого метилена.

Отличие предложенного способа состоит в том, что в качестве источника миндальной кислоты используют германийорганический карбоксилат миндальной кислоты и в качестве гермилирующего агента - диметиламинотриалкилгерман, реакцию ведут при кипении реакционной массы в среде органического растворителя, а именно диэтилового эфира или хлористого метилена с целью удаления второго продукта реакции.

Предложенный способ позволяет осуществлять получение целевых продуктов в одну стадию в мягких условиях с количественными выходами и исключает продолжительную отгонку азеотропной смеси.

Данный способ расширяет ассортимент целевых продуктов и позволяет получать неизвестные ранее триалкилгерманиевые эфиры 2-триалкилгермилокси-2-фенилуксусной кислоты как с одинаковыми, так и с разными триалкилгермильными группами в молекуле.

Применение растворителя обусловлено необходимостью проведения синтеза в гомогенной среде.

К преимуществам предложенного способа следует отнести и то, что второй продукт реакции - диметиламин является газообразным веществом при комнатной температуре и при небольшом нагревании (30-40^оС) удаляется из сферы реакции. В результате этого после отгонки растворителя в вакууме в реакционном сосуде остается целевой продукт с количественным выходом. Процесс не требует дополнительных затрат на перегонку целевых продуктов.

Полученные соединения представляют собой бесцветные жидкости, гидролизующиеся на воздухе по связям германий-кислород.

Состав и строение новых целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа, а также ИК- и ПМР-спектроскопии.

П р и м е р 1. Триметилгермил(2-триметилгермилокси-2-фенил)ацетат.

В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают 102 г (0,007 моля) диметиламинотриметилгермана и 2 мл абс. диэтилового эфира или абс. хлористого метилена, включают магнитную мешалку и нагревают раствор до кипения. Из капельной воронки прибавляют раствор 2 г (0,007 моля) триметилгермилкарбоксилата миндальной кислоты в 4 мл абс. диэтилового эфира или хлористого метилена. После прибавления реакционную массу греют при кипении для удаления образовавшегося диметиламина. Затем растворитель удаляют в вакууме 10 мм рт. ст. Получают 2,7 г (выход количественный) триметилгермил(2-триметилгермилокси-2-фенил)ацетата, n²⁰_D 1,5087.

Найдено, %: C 43,51; H 6,38; Ge 37,40.

C₁₄H₂₄O₃Ge₂.

Вычислено, %: С 43,62; H 6,27; Ge 37,66.

Спектр ИК, ν, см^-1: 1700 (C ).

Спектр ПМР, δ, м.д.: 0,4с (9H, - OGeMe₃); 0,53с (9Н, СООGeMe₃), 5,03с (1Н, СН), 7,1-7,63м (5Н, С₆Н₅).

П р и м е р 2. Триэтилгермил(2-триэтилгермилокси-2-фенил)ацетат.

Аналогично примеру 1 из 2 г (0,0064 моля) триэтилгермилкарбоксилата миндальной кислоты и 1,3 г (0,0064 моля) диметиламинотриэтилгермана получают 3 г (выход количественный) триэтилгермил(2-триэтилгермилокси-2-фенил)ацетата, n_D²⁰ 1,4966.

Найдено, %: C 51,03; H 7,79; Ge 30,79.

C₂₀H₃₆O₃Ge₂.

Вычислено, %: C 51,14; H 7,73; Ge 30,94.

Спектр ИК, ν, см^-1, 1690 (C ).

Спектр ПМР, δ, м.д.: 0,5-1,37 м (3 ОН, Et₃Ge), 5,03 c (1H, CH), 7,1-7,53 м (5Н, С₆Н₅).

П р и м е р 3. Трибутилгермил(2-трибутилгермилокси-2-фенил)ацетат.

Аналогично примеру 1 из 0,82 г (0,0021 моля) трибутилгермилкарбоксилата миндальной кислоты и 0,6 г (0,0021 моля) диметиламинотрибутилгермана получают 1,4 г (выход количественный) трибутилгермил(2-трибутилгермилокси-2-фенил)ацетата, n_D²⁰ 1,4849.

Спектр ИК, ν, см^-1: 1700 (C ).

Спектр ПМР, δ, м.д.: 0,5-1,57 м (54Н, Bu₃Ge), 4,9 с (1Н, СН), 7,0-7,5 м (5Н, С₆Н₅).

Литературные данные: т.кип. 203^оС (0,4 мм рт.ст.).

П р и м е р 4. Триэтилгермил(2-триметилгермилокси-2-фенил)ацетат.

Аналогично примеру 1 из 1,2 г (0,0039 моля) триэтилгермилкарбоксилата миндальной кислоты и 0,6 г (0,0039 моля) диметиламинотриметилгермана получают 1,65 г (выход количественный) триэтилгермил(2-триметилгермилокси-2-фенил)ацетата, n²⁰_D 1,5005.

Найдено, %: C 47,97; Н 7,28; Ge 33,66.

C₁₇H₃₀O₃Ge₂.

Вычислено, %: C 47,75; H 7,07; Ge 33,95.

Спектр ИК, ν , см^-1: 1710 (C ).

Спектр ПМР, δ, м.д.: 0,4с (9Н, Me₃Ge), 0,7-1,23 м (15Н, Et₃Ge), 5,07с (1Н, СН), 7,17-7,57м (5Н, С₆Н₅).

П р и м е р 5. Триметилгермил(2-триэтилгермилокси-2-фенил)ацетат.

Аналогично примеру 1 из 1,4 г (0,0052 моля) триметилгермилкарбоксилата миндальной кислоты и 1,06 г (0,0052 моля) диметиламинотриэтилгермана получают 2,2 г (выход количественный) триметилгермил(2-триэтилгермилокси-2-фенил)ацетата, n_D²⁰ 1,4992.

Найдено, %: С 48,24; Н 7,37; Ge 33,54.

C₁₇H₃₀O₃Ge₂.

Вычислено, %: C 47,75; H 7,07; Ge 33,95.

Спектр ИК, ν, см^-1: 1700 (C ).

Спектр ПМР, δ, м.д.: 0,37с (1Н, Me₃Ge), 0,7-1,2 м (15Н, Et₃Ge), 5,03с (1Н, СН), 7,0-7,47 м (5Н, С₆Н₅).

П р и м е р 6. Трибутилгермил(2-триметилгермилокси-2-фенил)ацетат.

Аналогично примеру 1 из 1,4 г (0,0035 моля) трибутилгермилкарбоксилата миндальной кислоты и 0,6 г (0,0035 моля) диметиламинотриметилгермана получают 1,8 г (выход количественный) трибутилгермил(2-триметилгермилокси-2-фенил) ацетата, n²⁰_D 1,4914.

Найдено, %: C 54,29; H 8,41.

C₂₃H₄₂O₃Ge₂.

Вычислено, %: C 53,98; H 8,27.

Спектр ИК, ν , см^-1: 1700 (C ).

Спектр ПМР, δ, м.д.: 0,4 с (9Н, Me₃Ge); 0,57-1,7 м (27Н, Bu₃Ge), 5,0с (1Н, СН), 7,03-7,63 м (5Н, С₆Н₅).

Предлагаемый способ расширяет ассортимент целевых продуктов и позволяет получать с количественными выходами неописанные ранее бисгермилированные производные миндальной кислоты с разными германийорганическими заместителями в молекуле.

Процесс упрощается за счет образования второго продукта реакции в газообразном состоянии.

Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и позволяет проводить реакцию в мягких условиях.

Сущность изобретения: продукт триметилгермил(2-триметилгермилокси-2-фенил)ацетат C₁₄H₂₄O₃Ge₂ nD²⁰ 1,5087. Реагент 1: диметиламинотриметилгерман. Реагент 2: триметилгермилкарбоксилат миндальной кислоты. Условия реакции: в среде диэтилового эфира или хлористого метилена при нагревании в течение 30 мин.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛГЕРМАНИЕВЫХ ЭФИРОВ 2-ТРИАЛКИЛГЕРМИЛОКСИ-2-ФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ общей формулы
C₆H₅ - CH [OGe (R₁)₃ ]COOGe (R)₃ ,
где R и R₁ - низший алкил, взаимодействием производного триалкилгермана с источником миндальной кислоты в среде органического растворителя,
отличающийся тем, что в качестве производного триалкилгермана используют диметиламинотриалкилгерман общей формулы
(R₁)₃GeN (CH₃)₂ ,
где R₁ имеет указанное значение,
в качестве источника миндальной кислоты используют германийорганический карбоксилат миндальной кислоты общей формулы
C₆H₅CH(OH) - COOGe(R)₃ ,
где R имеет указанное значение,
и процесс ведут при кипении реакционной массы в среде органического растворителя, такого, как диэтиловый эфир или хлористый метилен.