Способ получения эфироамидов фосфорноватистой кислоты Советский патент 1985 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения эфироамидов фосфорноватистой кислот общей формулы где X и У - одинаковые или разны низший алкил или три метилсилильная групп которые могут быть использованы для синтеза новых типов фосфор- и кремн органических соединений, включающих аминогруппы в молекуле потенциальны биологически активных веществ, комплексонов и экстрагентов. Целью изобретения является упрощение процесса, расширение области его применения и повышение вькода ц левых продуктов. Пример 1. Получение н-бутокси(диэтиламино)фосфина, К раствору 10,5 г (0,054 моль) н-бутокси(триметилсилокси)фосфина в 25 мл диэтилового эфира при охлажде нии льдом (О С) и интенсивном перем шивании добавляют по каплям раствор 0,054 моль диэтиламида лития, полученный из 3,9 г (0,054 моль) диэтил амина и 37 мл 1,45 н. раствора бутиллития (0,054 моль) в пентане. Смесь перемешивают 0,5 ч при О С и 2ч при комнатной температуре, затем охлаждают, до О С и при перемешивании добавляют по каплям раствор 5,9 г (0,054 моль) триметилхлорсила на в 20 мл пентана Температуру сме си доводят до комнатной, через 3ч добавляют 100 мл пентана, осадок отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,2 г (65%) цел вого продукта, т.кип. 42-44 0 (1 мм рт.ст.). Найдено,7а: С 54,40, Н 11,3 CgHjoNOP Вычислено,%: С 54,22, Н 11,38. Спектр raiP: О,7-),7 м,д(м) 13Н (CHjCN и CHjCHjCHjC), 2.8-3.4 м.д. (м) 4Hl(CH2N), 3,5-3,9 м.д(м), 2Н (CHjO), 6,72 м.д(д) J(PH) 232 Гц., 1Н (Н) SP 124 м. д.(д), J(PH) 232 Гц., . . Пример 2. Получение триметилсилокси(диэтиламино)-фосфина. Аналогично примеру 1 из 9 г (0,043 моль) бис(триметилсилокси) фосфина, 0,043 моль диэтиламида лития, полученного из 3,1 г (0,043 моль) диэтиламина и 30 нл 1,45 н. раствора бут11ллития (0,043 моль) в пентане, и 4,7 г (0,043 моль) триметилхлорсилана при охлаждении холодной водой ( + 5С) получают 4 г (48,2%) целевого продукта,т.кип. 68-70 С ( 16 мм рт .ст). Найдено, %: С 43,84, Н 10,37. C il oNOPSi Вычислено,%: С 43,49, Н 10,43 Спектр ПМР: 0,23 м.д. (с), 9Н (CK,Si), 1,07 м.д.(т), Ъ(НН) 7 Гц., (СНзС) 6Н; 2,8-3,4 м.д(м), 4Н(СНгЫ), 6,83 м.д(д), Ч(РН) 225 Гц, 1Н(РН), 109,5 м.д (д), (РН)225Гц. .Примерз, Получение триметилсилокси (диизопропиламино)-фосфива. Аналогично примеру 1 из 9 г (0,043 моль) бис(триметилсилокси) фосфина, 0,043 моль диизопропиламида . лития, полученного из 4,4 г (0,043 моль) диизопропиламина и 30 мл 1,45 н. раствора бутиллития (0,043 моль) в пентане, и 4,7 г (0,043 моль)триметилхлорсилана при температуре +3 С получают 2,9 г (31%) целевого продукта, т.кип. 42-44 С (1 мм рт.ст.). Найдено,%: С 48,57, Н 11,08 C H NOPSi Вычислено,%: С 48,83, Н 10,93. Спектр ПМР: 0,23 м.д(с), 9H(CHjSi), 1.2м.д.(т),1(НН) 7 Гц,12 Н (СН,С), 3,0-3,7 м.д.(м), 2H(CHN), 6,88м.д.(д), I(PH) 229 Гц, 1Н(РН). Sp 87 м.д.(д), D(PH) 229 Гц. Пример 4. Получение .метокси (ди-н.-бутиламино)фосфина. Аналогично примеру 1 из 7,4 г (0,049 моль) метокси-(триметилсилокси) фосфина, 0,049 моль ди-н.-бутиламида лития, полученного из 6,3 г (0,049 моль) дибутиламина и 34 мл 1,45 н. раствора бутиллития (0,049 моль) в пент.ане при 0°С, и 5.3г (0,049 моль) триметилхлорсилана при получают 7,6 г (82%) целевого продукта, т.кип. 44-46 С (1 мм рт.ст.). Найдено,%: С 56,45, Н 11,69. ,,jONP Вычислено,%: С 56,52, Н 11,59. Спектр ПМР: 0,7-1,7 м.д(м), 14Н(СН,СН2СН2С), 2,8-3,3 м.д(м), 4Н (CHjN), м.д(д), З(РН) 11 Гц

3IKCH,0), 6:63 м.д (д), Э(РН) 231 Гц ИКРИ) ЯМР Р:%р130,9м.д(д),а (РН) 131 Гц.

Пример 5. Получение этокси (ди-н.-бутиламино)фосфина.

Аналогично примеру 1 из 7 г (0,042 моль) этокси(триметилсилокси) фосфина, 0,042 моль ди-н,-бутиламида лития, полученного из 5,4 г (0,042 моль) ди-н.-бутиламина и 32 мл 1,3 и. раствора бутиллития (0,042 моль) в пентане,и 4,6 г (0,4)42 моль) триметилхлорсилана при 0°С получают 6,5 г (76%). целевого продукта, т.кип. 65-67°С (1,5 мм рт.ст.).

Найдено,%: С 58,39, Н 11,63

с:,о11г4 Р

Вычислено,%: С 58,51, Н 11,78

Спектр ПМР: 0,7-1,8 м.д (м), 17Н (СН,СО и СПзСКгСИгСЮ , 2,8-3,4 м.д.(м 4H(CHjN), 3,4-4,0 м.д(м), 2H(C%0) , 6,67 м.д(д) З(РН) 232 Гц, 1Н (РН), ., 124,7 м.д.(д), T(PJ) 232 Гц

Пример 6. Получение н-бутокси(ди-н-.бутиламино)фосфина..

Аналогично примеру 1 из 6,1 (0,031 моль) н.-бутокси(триметилсилокси)фосфина, 0,031 моль ди-н.-бутиламида лития, полученного из 4 г (0,031 моль) ди-н.-бутиламина

и 24 мл 1,3 Н. раствора бутиллития (0,031 моль) в пентане, и 3,4 г (0,031 моль) триметилхлорсилана при +5°С получают 5,5 г (75%) целевого продукта, т.кип. 69-71°С (1 мм рт.ст). Спектр ПМР: 0,7-1,8 м.д(м), 21 Н (СН,), 2,8-3,4 м.д(м), 4Н (, 3,4-4 м.д(м), 2Н (), 6,61 м.д(д), : (РН) 231 Гц, 1Н (РН). 8р124,2 м.д(д), З (РН)231 Гц.

Пример 7. Получение триметилсилокси (ди-н .-бутил амино) фосфина.

Аналогично примеру 1 из 9 г (0,043 моль) бис(триметилсилокси)фосфина, 0,043 моль ди-н.-бутиламида лития, полученного из 5,6 г (0,043 моль) ди-н.-бутиламина и 30 мл 1,45 н. раствора бутиллития. (0,043 моль) в пентане, и 4,7 г (0,043 моль) триметилхлорсилана при +5 С получают 5,5 г (51%) целевого продукта, т.кип. 55-57с (1 мм рт.ст.).

Найдено,%: С 53,28, Н 11,20

С, HjgNOPSi

Вычислено,%: С 52,97, Н 11,32

Спектр ПМР: 0,27 м.д(с). 9Н (), 0,8-1,8 м.д.(м), 14Н (CH,CHjCH C), 2,9-3,4 м.д.(м), АН

(CH.jN), 6,97 м.д.(д) 3 (РН) 224 Гц, 1Н(РН), да1Р Р: SP 111,7 м.д(д) 1 (РН) 224 Гц.

Пример 8. Получение метоксибис(триметилсилил)аминофосфина.

Аналогично примеру 1 из 9,1 г (0,06 мол1)) метокси(триметилсилокси) фосфина, 64 мл раствора 0,06 бис(триметилсилил) амида натрия в диэтиловом эфире и 6,5 г (0,06 моль)триметил- . хлорсилана при 0°С получают 9 г (67%) целевого продукта, т.кип. 42-43 С (1,5 мм рт.ст.)

Найдено,%: С 37,23, Н 10,17

C H jNOPSia

Вычислено,%: С 37,63, Н 9,93.

Спектр ПМР: 0,35 м.д.(с), 18 Н (CH,Si), 3,33 м.д.(д),:) (РН) 13 Гц, ЗН(СН,0) 6,95 м.д(д), I(PH) 215 Гц, 1Н(РН). ЯМР р: 5р 122,2 м.д. (д.) З(РН). 215 Гц.

Пример 9. Получение этоксибис(триметилсилил)аминофосфина.

Аналогично примеру 1 из 8 г (0,048 MOJiib) этокси (триметилсилокси) фосфина, 44 мл раствора 0,048 моль бис(триметилсилил)амида натрия в диэтиловом эфире и 5,2 г (О,48 моль) триметилхлорсилана.при 0°С получают 8,9 г (78%) целевого продукта, т.кип. 45-47 С (1 мм рт.ст.).

Найдено,%: С 40,11, Н 10,32

CgHj NOPSi

Вычислено,%: С 40,47, Н 10,19

Спектр ПМР: 0,37 м.д.с), 18Н (CH,Si), 1,20 м.д(т), З(НН) 7 Гц, ЗН(СНзС), 3,4-4 м.д(м), 2Н (CHj,C), 6,97 м.д. (д), ИРН) 218 Гц, 1Н(НР). 8р 116,4 м.д.(д), 3 (РН) 218 Гц.

Пример 10. Получение три- метилсилоксибис(триметилсилил)-амино- фосфина.

Аналогично примеру 1 из 11,3 г (0,054 моль) бис(триметилсилокси) фосфина, 60 МП раствора 0,054 моль бис(триметилсилил)амида натрия в диэтиловом эфире и 5,9 г (0,054 моль) триметилхлорсилана при О С получают 7,1 г (47%) целевого продукта, т.кип, 48-50 С (1 мм рт.ст.).

Найдено,%: С 38,21, Н 10,13

C.HjgNGPSi,

Вычислено,%: С 38,39, Н 10,02

Спектр ПМР: 0,33 м.д (широкий сигнал), 27 H(CHaSi), 7,12 м.д.(д),3 (РН) 203 Гц, 1Н (РН). 5р 105 м.д (д) 1 (РН) 203 Гц. 5 Полученные соединения общей формулы - устойчивые бесцветные жидкости, перегоняющиеся при понижен11820466ном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени без изменения.

. 1. СПОСОБ паЛУ 1ЕНИЯ ЭФИРОАМИДОВ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ общей формулы хо. РН, / 3,N где X и У - одинаковые или разные низший алкил или триметилсилильная группа, взаимодействием эфира фосфорноватистой кислоты с амидом щелочного металла в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, расширения области его применения и повьш1ения выхода целевых продуктов, в качестве эфира.фосфорноватистой кислоты используют алкокси-(триметилсш1окси)-или бис-(триметилсилокси)-фосфин и полученную реакционную смесь обрабатывают триметилхлорсиланом. 2. Способ по п. 1, отлич а ю- щ и и с я тем, что взаимодействие и обработку реакционной смеси трйметилхлорсиланом ведут при повышении температуры от О С до комнатной..