СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I) С БИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ Российский патент 1994 года по МПК C07F15/00 

Изобретение относится к синтезу дикарбонильных комплексов родия (1) с бидентатными лигандами - однозарядными остатками β-дикетонов или β-аминовинилкетонов, обладающих высокой каталитической активностью в отношении большого числа различных органических реакций (гидрирование, гидроформилирование, изомеризация, гидросилилирование, карбонилирование и т. д.), термической устойчивостью и способностью легко возгоняться, благодаря чему могут быть использованы также для получения тонких металлических пленок, которые широко применяются в электронике, оптической и лазерной технике.

Известен способ получения дикарбонильных комплексов родия (1) общей формулы RhZ(CO)₂, где Z - однозарядные остатки ацетилацетона, 8-оксихинолина, 8-меркаптохинолина, дитизона, тиосалициловой кислоты и анилида тиогликолевой кислоты, нагреванием раствора хлорида родия (III) в диметилформамиде (40-100 мл на 1 г RhCl₃˙3H₂O) при 150^оС в течение 15 мин с последующим добавлением к полученному раствору анионного комплекса состава Rh(CO)₂Cl₂^- эквимолярного количества протонированного бидентатного лиганда общей формулы НZ, выдерживанием реакционной массы в течение 15 мин и выделением продукта путем добавления охлажденной воды или льда, фильтрованием образовавшегося осадка, промыванием его водой, этанолом, эфиром и сушкой. При этом выход продукта не превышает 75% (Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г., Бузина Н.А. и др. Ж. неорган. химии, 1970, т. 15, N 8, с. 2294).

Недостатком известного способа является использование большого количества растворителя - диметилформамида, что приводит к существенному снижению выхода продукта, а также необходимость строго соблюдать температурные условия проведения реакции, т. к. при температуре, превышающей указанную, образуется побочный продукт - металлический родий.

Известен также способ получения дикарбонильных комплексов родия (1) с бидентатными лигандами общей формулы RhZ(CO)₂, где Z - бидентатный лиганд, представляющий собой однозарядный остаток β-дикетонов или β-аминовинилкетонов, взаимодействиемμ,μ¹ - дихлоротетракарбонилдиродия (1) /карбонилхлорида родия (1)/ с избытком протонированного бидентатного лиганда формулы НZ-ацетилацетона, I, I, I -трифторпентан-2,4 - диона, 2 - аминопент - 2-ен - 4-она и т. д. при молярном отношении лиганда к родию от 1,1:1 до 5:1 в гексане или петролейном эфире при перемешивании и кипячении в течение от 3-24 ч до нескольких суток (7 сут для ацетилацетона) в присутствии избытка карбоната бария, фильтрованием реакционной массы, упариванием фильтрата досуха в вакууме при комнатной температуре и выделением продукта из сухого остатка дробной возгонкой. Выход продукта составляет 65-77%.

Существенным недостатком этого способа является необходимость продолжительного кипячения реакционной массы для завершения взаимодействия и сравнительно низкий выход продукта. (Рубайло А.И., Селина В.П., Черкасова Т.Г. , Варшавский Ю.С. Коорд. химия, 1991, т. 17, N 4, с. 530).

Целью изобретения является ускорение процесса взаимодействия и увеличение выхода дикарбонильных комплексов родия.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения дикарбонильных комплексов родия (1) с бидентатными лигандами общей формулы РhZ(CO)₂, где Z - бидентатный лиганд, представляющий собой однозарядный остаток β-дикетонов или β-аминовинилкетонов, взаимодействием μ,μ¹ - дихлоротетракарбонилдиродия (1) с протонированным бидентатным лигандом общей формулы НZ в среде органического растворителя в присутствии избытка карбоната бария, в качесте органического растворителя используют хлороформ и взаимодействие осуществляют при температуре 15-25^оС и молярном соотношении протонированного бидентатного лиганда к родию от 1:1 до 1,3:1.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Карбонилхлорид родия (1) растворяется в хлороформе в количестве 10-20 мл на 1 ммоль родия и добавляется протонированный бидентатный лиганд при мольном отношении НZ/Rh от 1:1 до 1,3:1 и карбонат бария в пяти- семикратном избытке (0,5-0,7 г на 1 ммоль родия). Порядок смешения реагентов может быть любым, т. к. он не сказывается на результатах синтеза. В качестве протонированного лиганда используются ацетилацетон; 1,1,1 - трифторпентан - 2,4 - дион; 1,1,1,5,5,5 - гексафторпентан - 2,4 - дион; 1,1,1 -трифтор - 4 - фенилбутан - 2,4 - дион; 1,3 - дифенилпропандион - 1,3; 2 - аминопент - 2 - ен - 4 - он; 1,1,1 - трифтор - 2 - аминопент - 2 - ен - 4 - он; 1,1,1,5,5,5 - гексафтор - 2 - аминопент - 2 - ен - 4 - он; 1,1,1 - трифтор - 4 - аминопент - 3 - ен - 2 - он; 1,1,1 - трифтор - 2 - аминобут - 2 - ен - 4 - фенил - 4 - он.

Взаимодействие проводится при 15-25^оС в течение 0,25 2 ч. В том случае, когда в качестве протонированного лиганда используется ацетилацетон, для завершения реакции требуется 24 ч. По окончании выдержки осадок (смесь солей бария) отфильтровывается, а фильтрат упаривает ся в вакууме при комнатной температуре досуха. При использовании избытка протонированного лиганда продукт очищается дробной возгонкой.

Для характеристики продуктов применяются результаты элементного анализа или данные ИК, ¹Н и ¹³С ЯМР - спектроскопии. ИК - спектры (растворов в гексане, суспензий в вазелиновом масле) измеряются на приборе Specord FR-75, ¹Н и ¹³С ЯМР спектры (растворов в дейтерохлороформе) - на спектрометре Bruker АМ-500.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

П р и м е р 1 (контрольный). В стеклянный реактор с магнитной мешалкой и обратным холодильником помещают 0,39 г карбонилхлорида родия (1), добавляют 15 мл петролейного эфира (t_кип. 60-80^оС) и смешивают полученный раствор с 1,53 г 1,1,1 - трифторпентан - 2,4 - диона (НZ/Rh = 5:1). Затем вводят 1 г карбоната бария и кипятят при перемешивании в течение 24 ч.

По окончании выдержки реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме при комнатной температуре и очищают полученный продукт вакуумной возгонкой при 70^оС.

Выход 0,43 г (69% от теоретического).

Найдено, мас. %: C 27,0; H 1,3.

С₇Н₄F₃О₄Rh. Вычислено, мас. %: C 26,9; Н 1,28.

П р и м е р 2 (контрольный). В круглодонную колбу с магнитной мешалкой и обратным холодильником помещают 0,25 г карбонилхлорида родия (1) и растворяют в 20 мл гексана. К раствору добавляют 0,29 г 1,1,1 - трифтор - 4 - аминопент - 3 ен - 2 - она (HZ : Rh 1,5) и 0,9 г карбоната бария. Суспензию нагревают с перемешиванием при температуре кипения в течение 5 ч, охлаждают и фильтруют. Фильтрат упаривают досуха в вакууме при комнатной температуре. Сухой остаток разделяют дробной возгонкой. Выход 0,3 г (75% от теоретического). Найдено, мас. %: Rh 29,8. С₇Н₅F₃ONO₃Rh. Вычислено, %: Rh 33,1.

П р и м е р 3 (контрольный): 2,4 г карбонилхлорида родия (1) и 6 мл ацетилацетона (мольное отношение НZ/Rh = 4,8:1) растворяют в 2 мл петролейного эфира, добавляют 8 г карбоната бария и кипятят при перемешивании в течение 7 сут. Затем реакционную массу фильтруют и упаривают раствор в вакууме досуха. Выход 2,4 г (77% от теоретического). Данные элементного анализа: Найдено, масс. %: С 32,3; Н 2,8; 0 24,8.

С₇Н₇О₄Rh.

Вычислено, мас.%: C 32,5; H 2,7; O 24,8.

П р и м е р 4. 0,13 г ацетилацетона растворяют в 20 мл хлороформа, добавляют 0,194 г карбонилхлорида родия (1) и 0,7 г карбоната бария (НZ/Rh = 1,3: 1). Реакционную массу перемешивают в течение 24 ч при 20^оС, отфильтровывают и упаривают фильтрат в вакууме досуха. Выход 0,21 г (82% от теоретического). Найдено, мас.%: Rh 39,8.

Вычислено, мас.%: С₇Н₇О₄Rh, Rh 40.

П р и м е р 5. В реакционный сосуд с магнитной мешалкой помещают 0,39 г карбонилхлорида родия (1), добавляют 20 мл хлороформа и 0,31 г 1,1,1 - трифторпентан - 2,4 - диона (при этом молярное соотношение HZ/Rh составляет 1: 1). В полученный раствор вводят 1 г карбоната бария и перемешивают при 15^оС в течение 2 ч. После этого реакционную массу фильтруют и отгоняют растворитель в вакууме при комнатной температуре. Выход 0,56 г (90% от теоретического).

Найдено, мас.%: С 27,1; Н 1,2; Rh 33,2. Вычислено, мас.%: C₇H₄F₃O₄Rh, C 26,9; H 1,3; Rh 33.

П р и м е р 6. К раствору 0,155 г (1 ммоль) 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона в 10 мл хлороформа добавляют 0,18 г карбонилхлорида родия (1) и после 5-минутного перемешивания вводят в полученный раствор 0,5 г карбоната бария. При этом мольное отношение HZ/Rh составляет 1,08:1. Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при 20^оС, после чего фильтруют и отгоняют хлороформ в вакууме досуха. Остаток очищают дробной возгонкой. Выход 0,24 г (82% от теоретического). Найдено, мас. % : Rh-32,8. Вычислено, мас.%: C₇H₄F₃O₄Rh, Rh 33.

П р и м е р 7. 0,7 г карбоната бария суспендируют в 20 мл хлороформа и добавляют при перемешивании 0,2 г 1,1,1-три-фторпентан-2,4-диона и 0,194 г карбонилхлорида родия (1). При этом молярное отношение лиганда к родию составляет 1,3. Реакционную массу перемешивают при 25^оС в течение 30 мин, после чего фильтруют и отгоняют хлороформ в вакууме досуха. Остаток очищают дробной возгонкой. Выход 0,26 г (80% от теоретического). ν(СО) = 2092, 2026 см^-1; δ¹Н = 2,240 м. д. (СН₃), 6,451 м. д. (СН); δ¹³С = 182,35 м. д. ¹I(CRh) = 74,4 Гц и δ¹³С = 184,24 м. д.; ¹I(CRh) = 74,5 Гц.

П р и м е р 8. В стеклянном реакторе с магнитной мешалкой растворяют 0,194 г карбонилхлорида родия (1) в 10 мл хлороформа, добавляют 0,7 г карбоната бария и вводят в полученную суспензию 0,152 г 1,1,1 - трифтор - 4 - аминопект - 3-ен - 2 - она. При этом мольное отношение НZ/Rh составляет 1: 1. Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин (0,25 ч) при 25^оС, после чего фильтруют и отгоняют хлороформ в вакууме. Выход 0,28 г (92% от теоретического). ν(СО) = 2085, 2014 см^-1.δ¹Н = =2,280 м. д. (СН₃), 5,723, 5,726 м. д. (СН), 8,061 м. д. (NH);δ¹³C = 185,25 м. д. ¹I (CRh)= = 72,3 Гц, ²I (CC) = 8,5 Гц.

П р и м е р ы 9-18. Получение дикарбонильных комплексов родия (1) осуществляют так же, как описано в примере 8, изменяя бидентатный лиганд (примеры 11-18), температуру взаимодействия (примеры 9-18), продолжительность взаимодействия (примеры 9-16, 18) и мольное отношение протонированного бидентатного лиганда к родию (пример 18). Условия получения представлены в таблице.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ дает возможность снизить температуру проведения реакции взаимодействия карбонилхлорида родия (1) с протонированными лигандами до 15-25^оС и значительно повысить скорость взаимодействия (сократить его продолжительность до 0,25-2 ч). Исключение составляет только ацетилацетон, для завершения реакции которого с карбонилхлоридом родия (1) требуется 24 ч. Однако по сравнению с прототипом (кипячение в течение недели) и в этом случае скорость повышается существенно. Кроме того, возможность проведения реакции в хлороформе без избытка протонированного лиганда позволяет упростить выделение продукта и повысить его выход до 85-90% за счет устранения стадии очистки дробной возгонкой.

Таким образом, предлагаемый способ получения дикарбонильных комплексов родия (1) с бидентатными лигандами, осуществляемый взаимодействием карбонилхлорида родия с протонированным лигандом в хлороформе при температуре 15-25^оС и мольном отношении протонированного лиганда к родию от 1:1 до 1,3: 1, позволяет существенно повысить скорость взаимодействия и увеличить выход продукта.

Использование: в синтезе дикарбонильных комплексов родия с бидентатными лигандами, обладающими каталитической активностью в отношении многих органических реакций (гидрирование, гидроформилирование, изомеризация, гидросилирование). Цель: повышение процесса получения дикарбонильных комплексов родия. Сущность изобретения: проводят взаимодействие μ, μ₁ - дихлоротетракарбонилдиродия (1) с протонированным бидентантным лигандом ф-лы HZ, где Z - бидентатный лиганд, представляющий собой однозарядный остаток β-дикетонов или b - аминовинилкетонов, в хлороформе при 15 - 25°С. и молярном отношении протонированного бидентатного лиганда к родию (1 - 1,3) : 1. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I) С БИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ общей формулы
Rh L(CO)₂,
где L - бидентатный лиганд, представляющий собой однозарядный остаток β -дикетона или β -аминовинилкетона,
взаимодействием μ , μ′ -дихлортетракарбонилдиродия (I) с протонированным бидентатным лигандом общей формулы
HL,
где L имеет указанное значение,
в среде органического растворителя в присутствии избытка карбоната бария, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют хлороформ и взаимодействие осуществляют при температуре 15 - 25^oС и молярном отношении протонированного бидентатного лиганда к родию равном (1 - 1,3) : 1.