СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I) С БИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ Российский патент 1995 года по МПК C07F15/00 C07C49/92 

Изобретение относится к синтезу дикарбонильных комплексов родия (I) с бидентатными лигандами однозарядными остатками β-дикетонов или β -аминовинилкетонов, обладающих высокой каталитической активностью в отношении большого числа различных органических реакций (гидрирование, гидроформилирование, изомеризация, гидросилилирование, карбонилирование и т.д.), термической устойчивостью и способностью легко возгоняться, благодаря чему могут быть использованы также для получения тонких металлических пленок, которые широко применяются в электронике, оптической и лазерной технике.

Известен способ получения дикарбонильных комплексов родия (I) общей формулы RhZ(CO)₂, где Z однозарядные остатки ацетилацетона, 8 оксихинолина, 8 меркаптохинолина, дитизона, тиосалициловой кислоты и анилида тиогликолевой кислоты, нагреванием раствора хлорида родия (III) в диметилформамиде (40 100 мл на 1 г RhCl₃˙3H₂O) при 150^оС в течение 0,25 ч с последующим добавлением к полученному раствору анионного комплекса состава Rh(CO)₂Cl₂ эквимолярного количества протонированного бидентатного лиганда общей формулы HZ, выдерживанием реакционной массы в течение 0,25 ч и выделением продукта путем добавления охлажденной воды или льда, фильтрованием образовавшегося осадка, промыванием его водой, этанолом, эфиром и сушкой. При этом выход продукта не превышает 75% (Варшавский Ю.С. Черкасова Т.Г. Ж. неорган. химии, 1967, т.12, N 6, с. 1709. Варшавский Ю.С. Черкасова Т.Г. Бузина Н.А. и др. Ж. неорган. химии, 1970, т. 15, N 8, с. 2294).

Недостатком известного способа является использование большого количества растворителя диметилформамида, что является основной причиной невысокого выхода продукта, а также необходимость строго соблюдать температурные условия проведения реакции, т.к. при температуре, превышающей указанную, образуется побочный продукт металлический родий.

Известен также способ получения дикарбонильных комплексов родия (I) с бидентатными лигандами общей формулы RhZ(CO)₂, где Z бидентатный лиганд, представляющий собой однозарядный остаток β-дикетонов или β-аминовинилкетонов, взаимодействием μ,μ′ -дихлоротетракарбонилдиродия (I) (карбонилхлорида родия (I)) с избытком протонированного лиганда-ацетил-ацетона, 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона, 2-аминопент-2-ен-4-она и т.д. при молярном отношении лиганда к родию от 1,1 1 до 5 1 в гексане или петролейном эфире при перемешивании и кипячении от 3 24 ч до нескольких суток (в случае ацетилацетона) в присутствии избытка карбоната бария, фильтрованием реакционной массы, упариванием фильтрата досуха в вакууме при комнатной температуре и выделением продукта из сухого остатка дробной возгонкой. Выход продукта составляет 65 75%
Существенным недостатком этого способа является необходимость продолжительного кипячения реакционной массы для завершения реакции, т.е. низкая скорость взаимодействия реагентов (Рубайло А.И. и др. Коорд. химия, 1991, т. 17, N 4, с. 530).

Целью изобретения является повышение скорости процесса получения дикарбонильных комплексов родия (I) с бидентатными лигандами.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения дикарбонильных комплексов родия (I) с бидентатными лигандами общей формулы RhZ(CO)₂, где Z бидентатный лиганд, представляющий собой однозарядный остаток β -дикетонов или β-аминовинилкетонов, взаимодействием карбонилхлорида родия (I) с избытком соединения, содержащего бидентатный лиганд, в среде органического растворителя, в качестве соединения, содержащего бидентатный лиганд, используют хелатные комплексы меди формулы CuL₂, а в качестве органического растворителя хлорформ и взаимодействие осуществляют при температуре 15 25^оС.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Карбонилхлорид родия (I) растворяется в хлороформе в количестве 10 20 мл на 1 ммоль родия и добавляется хелат меди CuL₂ при молярном отношении L/Rh от 1,3 1 до 1,6 1.

Порядок смешения реагентов может быть любой, т.к. он не сказывается на результатах взаимодействия. В качестве хелата меди используются следующие соединения: бис-(1,1,1-трифтор-4-аминопент-3-ен-2-онато) медь, Cu[CF₃C(O)CHC(NH)CH₃] ₂; бис-(1,1,1-трифторпентан-2,4-дионато) медь, Сu[CF₃C(O)CHC(O)CH₃] ₂; бис-(1,1,1-трифтор-4-фенилбутан-2,4-дионато) медь, Cu[CF₃C(O)CHC(O)C₆H₅]₂; бис-(4-фенилбутан-2,4-дионато) медь, Cu[CH₃C(O)CHC(O)C₆H₅] ₂; бис-(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионато) медь, Cu[CF₃C(O)CHC(O)CF₃]₂; бис-(1,3-дифенилпропан-1,3-дионато) медь, Cu[C₆H₅C(O)CHC(O)C₆H₅] ₂; бис-(2-аминопент-2-ен-4-онато) медь, Cu[CH₃C(O)CHC (NH)CH₃] ₂ бис-(1,1,1-трифтор-2-аминобут-2-ен-4-фенил-4-онато) медь, Cu[CF₃C(NH) CHC(O)C₆H₅]₂; бис-(1-амино-1,3-дифенилпроп-1-ен-3-онато) медь, Cu[C₆H₅C(NH) CHC(O)C₆H₅]₂.

Взаимодействие проводится при перемешивании и температуре 15 25^оС. Через 10 15 мин после смешения компонентов реакционная масса отфильтровывается от образовавшегося соединения меди, после чего маточный раствор упаривается в вакууме при комнатной температуре до 1/3 от первоначального объема. Чистый продукт выделяется из концентрированного раствора в хлороформе методом препаративной хроматографии. Для хроматографического выделения продукта используется колонка, наполненная силикагелем Л 100/250. Для характеристики продуктов изменяются результаты элементного анализа или данные ИК, ¹Н и ¹³С ЯМР спектров. ИК спектры (растворов в гексане, суспензий в вазелиновом масле) измеряются на приборе Specord FR 75, а ЯМР спектры (растворов в дейтерохлороформе) на спектрометре Bruker АМ-500.

П р и м е р 1 (контрольный). В стеклянную колбу с мешалкой помещают 10 г Cu[CF₃C(O)CHC(O)CH₃] ₂, добавляют 50 мл 10%-ного водного раствора серной кислоты и перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Полученный раствор встряхивают с эфиром (три порции по 50 мл), эфирные вытяжки объединяют, сушат безводным хлористым кальцием и отгоняют эфир. Остаток перегоняют под вакуумом.

1,5 г выделенного таким способом 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона добавляют к раствору 0,39 г карбонилхлорида родия (I) в 15 мл петролейного эфира (т. кип. 60 80^оС), HL/Rh 5 1. Затем вводят 1 г карбоната бария и кипятят при перемешивании в течение 24 ч. Реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме при комнатной температуре досуха и очищают полученный продукт вакуумной возгонкой при 70^оС. Выход 0,45 г (70% от теоретического). Найдено, С 27,1; H 1,3.

С₇Н₄F₃O₄Rh.

Вычислено, С 26,9; Н 1,28.

П р и м е р 2 (контрольный). В колбу с мешалкой помещают 10 г Cu[CF₃C(O)CHC(NH)CH₃] ₂, добавляют 100 мл абсолютного эфира и пропускают сухой сероводород в течение 30 мин при перемешивании. Образовавшуюся суспензию фильтруют и отгоняют эфир. Полученный продукт 1,1,1-трифтор-4-аминопент-3-ен-2-он используют для приготовления дикарбонильного комплекса родия. 0,29 г указанного лиганда добавляют к раствору 0,25 г карбонилхлорида родия (I) в 20 мл гексана (HL/Rh 1,5 1), вводят 0,9 г карбоната бария и нагревают полученную суспензию с перемешиванием при температуре кипения в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают и фильтруют, после чего фильтрат упаривают досуха в вакууме при комнатной температуре. Сухой остаток очищают дробной возгонкой. Выход 0,3 г (76% от теоретического). Найдено: Rh 29,8.

С₇Н₅F₃NO₃Rh.

Вычислено, Rh 33,1.

П р и м е р 3. 0,29 г карбонилхлорида родия (I) растворяют в 30 мл хлороформа и добавляют при перемешивании 0,414 г Cu[CF₃C(O)CHC(NH)CH₃]₂. При этом молярное отношение L/Rh составляет 1,5 1. Через 10 мин выдерживания реакционной массы при перемешивании и температуре 15^оС осадок отфильтровывают и упаривают фильтрат в вакууме до 1/3 первоначального объема. Чистый продукт выделяют из раствора методом препаративной хроматографии. Выход 0,35 г (75% от теоретического). ν(CO) 2085, 2014 см^-1; δ ¹Н 2,280 м.д. (СН₃); 5,729; 5,726 м. д. (СН); 8,061 м.д. (NH) δ¹³С 185,24 м.д. ¹J(CRh) 72,3 Гц, ²J(CC) 8,9 Гц и δ ¹³С 184,11 м.д. ¹J(CRh) 65,2 Гц, ²J(CC) 8,5 Гц.

П р и м е р 4. 0,37 г Cu[CF₃C(O)CHC(O)CH₃]₂ растворяют в 20 мл хлороформа и добавляют при перемешивании 0,24 г карбонилхлорида родия. Молярное отношение L/Rh составляет 1,6. Реакционную массу выдерживают при 25^оС в течение 10 мин при перемешивании, затем отфильтровывают и упаривают фильтрат до 1/3 первоначального объема. Чистый продукт выделяют методом препаративной хроматографии. Выход 0,28 г (70% от теоретического). Найдено, С 27,0; Н 1,3; Rh 33,1.

С₇Н₄F₃O₄Rh.

Вычислено, С 26,9; Н 1,3; Rh 33.

П р и м е р ы 5 11. Получение дикарбонильных комплексов родия (I) осуществляют так же, как описано в примере 3, изменяя хелат меди (примеры 5 11), молярное отношение реагентов (примеры 4, 5, 7 10), температуру взаимодействия (примеры 4 6, 10) и продолжительность взаимодействия (примеры 5, 6, 8, 9).

Условия получения представлены в табл. 1.

Выход продуктов в примерах 5 11 приведен в расчете на загрузку карбонилхлорида 0,29 г (1,5 ммоль) (как в примере 3) приведен в табл. 2.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет резко повысить скорость процесса получения дикарбонильных комплексов родия (I) с бидентатными лигандами (сократить его продолжительность до 10 15 мин), а также снизить температуру проведения реакции до 15 25^оС.

К числу преимущества предлагаемого способа перед известным следует также отнести отсутствие необходимости использования карбоната бария.

Кроме того, предлагаемый способ по сравнению с известным более технологичен, т. к. дает возможность избежать выделения протонированных лигандов из хелатов меди, в виде которых β-дикетоны и β-аминовинилкетоны часто выделяют при синтезе, особенно в тех случаях, когда приходится иметь дело с нестабильными соединениями легко гидролизующимися или изомеризующимися (I. Am. Chem. Joc, 1947, v. 69, р. 1819; I. Am. Chem. Soc. 1950, v. 72, N 7, р. 2948; ЖВХО, 1976, т. 21, N 2, с. 238; Изв. АН СССР, 1991, N 3, с. 664).

Таким образом, предлагаемый способ приготовления дикарбонильных комплексов родия (I) с бидентатными лигандами, осуществляемый взаимодействием карбонилхлорида родия с хелатными комплексами меди состава CuL₂ в хлороформе при 15 25^оС, позволяет существенно повысить скорость взаимодействия, а также обладает еще некоторыми преимуществами перед известным способом.

Использование: в синтезе дикарбонильных комплексов родия с бидентатными лигандами, обладающими высокой каталитической активностью в отношении многих органических реакций (гидрирование, гидроформилирование, изомеризация, гидросилилирование и т. п.). Сущность изобретения: проводят взаимодействие μ,μ′ дихлоротетракарбонилдиродия с избытком хелатного комплекса меди ф-лы CuL, где L бидентатный лиганд, представляющий собой однозарядный остаток бета-дикетонов или бета-аминовинилкетонов, в хлороформе при 15 25°С. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I) С БИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ общей формулы Rhα(CO₂), где α бидентатный лиганд, представляющий собой однозарядный остаток b-дикетона или b-аминовинилкетона, взаимодействием m,μ′-дихлортетракарбонилдиродия I при молярном соотношении лиганда к родию 1,3 1,6 1 с избытком источника бидентатного лиганда в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве источника бидентатного лиганда используют хелатный комплекс меди формулы Cuα₂, где значение α указано выше, а в качестве органического растворителя хлороформ и взаимодействие осуществляют при 15 25^oС.