КАТАЛИЗАТОР РЕАКЦИИ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ Российский патент 1995 года по МПК B01J31/02 B01J31/22 C07F7/08 B01J31/22 B01J103/66 

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к катализаторам реакции гидросилилирования на основе циклоолефинового галогенидного комплекса платины (II) и непредельного органосилоксана. Катализаторы этого типа применяются в составе композиций, отверждаемых по реакции гидросилилирования. Образующиеся материалы могут быть использованы для изготовления пленочных покрытий в радиоэлектронике, микроэлектронике, волоконной оптике, в качестве покрытий для бумаги, а также в медицинской технике.

Известен катализатор реакции гидросилилирования [1 2] содержащий галогенидный комплекс платины (II), непредельный органосилоксан и растворитель. Катализатор получается взаимодействием тетрахлороплатинита (II) натрия (10 12 мас.) с дивинилтетраметилдисилоксаном (20 25 мас.) в этаноле (50 60 мас. ) в присутствии бикарбоната натрия (10 12 мас.), который добавляется для связывания ингибирующих примесей неорганических соединений хлора. Взаимодействие осуществляется при температуре 70 80^оС в течение 15 30 мин. Затем реакционная масса отфильтровывается, вакуумируется, остаток растворяется в бензоле и вновь отфильтровывается и вакуумируется. В результате образуется подвижное масло 0,1 10% которое растворяется в толуоле (90 99,9 мас.) и используется в качестве катализатора. Известная реакционная смесь после завершения нагревания выдерживается при комнатной температуре в течение 15 ч, растворитель отгоняется в вакууме, а остаток с целью удаления ингибирующих примесей разделяется на компоненты с помощью препаративной жидкостной хроматографии высокого давления. Раствор очищенного продукта в гексане используется в качестве катализатора.

Недостатком известных катализаторов является низкая активность, а также снижение активности при хранении, невысокая жизнеспособность содержащих его композиций при комнатной температуре.

Известен катализатор реакции гидросилилирования [3] содержащий циклоолефиновый галогенидный комплекс платины (II), непредельный органосилоксан, алкоксид алюминия и растворитель. Катализатор получается, например, взаимодействием димера циклогексенплатина (II) дихлорида (0,05 0,12 мас.), дивинилтетраметилдисилоксана (3,6 17 мас.) и смеси (1 1) триизопропокси и триизобутокси алюминия (0,12 0,5 мас.) в толуоле (83 96 мас.) при температуре 50 150^оС в течение 10 60 мин с последующим выдерживанием полученного продукта при комнатной температуре в течение 12 14 ч. Образовавшийся раствор является катализатором реакции гидросилилирования.

Недостатком известного катализатора является его многокомпонентность, а также высокая активность при комнатной температуре (низкая жизнеспособность композиций на его основе), что резко ограничивает область его применения.

Известен также катализатор реакции гидросилилирования [4] содержащий циклоолефиновый галогенидный комплекс платины (II) и непредельный органосилоксан или полисилоксан. Катализатор получается взаимодействием димера циклогексенплатина (II) дихлорида (0,3 1 мас.) с тетравинилциклотетрасилоксаном (99 99,7 мас.) (молярное соотношение соединения платины и тетравинилциклотетрасилоксана от 1 100 до 1 340) при температуре от 10 до 150^оС в течение 0,5 8 ч, после чего реакционная масса отфильтровывается или центрифугируется. Образовавшийся катализатор содержит 0,86 2,9 ˙10^-5 г ˙ат Pt/г.

Недостатком указанного известного катализатора является его низкая активность, а также снижение активности при хранении.

Целью изобретения является повышение активности катализатора, а также повышение стабильности при хранении.

Поставленная цель достигается тем, что известный катализатор реакции гидросилилирования, содержащий циклоолефиновый галогенидный комплекс платины (II) и непредельный органосилоксан, в качестве циклоолефинового галогенидного комплекса платины (II) содержит бис-(циклооктен) платина (II) дихлорид, а в качестве непредельного органосилоксана гексавинилдисилоксан при следующем содержании компонентов, мас. бис-(циклооктен)платина (II) дихлорид 1 10, гексавинилдисилоксан 90 99.

Сущность изобретения состоит в следующем. 1 10 мас. бис-(циклооктен)платины (II) дихлорида растворяется в 90 99 мас. гексавинилдисилоксана (молярное соотношение бис-(циклооктен)платины (II) дихлорид и гексавинилдисилоксана (ГВДС) составляет от 1 17 до 1 190) и нагревается при температуре 50 120^оС в течение 0,5 1,0 ч. Для характеристики полученного катализатора применяются данные УФ-спектроскопии. УФ-спектры раствора бис-(циклооктен)платина (II) дихлорида в гексавинилдисилоксане измеряются на приборе Specord-UV-VIS.

Активность катализатора характеризуется скоростью отверждения полисилоксановой композиции, имеющей следующий состав: полидиметилсилоксановый каучук с двумя концевыми метилвинилсилоксигруппами и вязкостью 15 40 П (каучук СКТНА-2, ТУ 38.403535-86) 90 мас. и олигогидридсилоксан (ОГС) (ТУ 38.403536-86), концентрация катализатора в композиции в пересчете на платину 2,36 ˙ 10^-8 г ˙ а Pt/г композ. При этом определяется время полного отверждения композиции при 150^оС как непосредственно после получения композиции, так и в процессе хранения до начала гелирования. При этом для приготовления композиции используется катализатор непосредственно после его получения, а также после его хранения в течение 1, 6 и 12 месяцев. Для определения времени полного отверждения композиция помещается в термостат в чашечках из алюминиевой фольги диаметром 30 мм. Толщина слоя композиции в чашечках 3 мм. Катализатор характеризуется также жизнеспособностью композиции при 20^оС (время до начала гелирования, определяемое по потере текучести).

П р и м е р 1.

1. Для получения бис-(циклооктен)платина (II) дихлорида растворяют 10 г тетрахлорплатинат (II) натрия (Na₂PtCl₄) в 50 мл метанола и добавляют к полученному раствору 15 г циклооктена (C₈H₁₄). При этом молярное отношение C₈H₁₄/Na₂PtCl₄ составляет 5,2. Реакционную смесь нагревают на водяной бане при температуре 40^оС в течение 2 ч, в результате чего исходный оранжево-красный раствор становится темно-желтым. При охлаждении выпадает осадок хлористого натрия, который отфильтровывают, а к фильтрату для выделения продукта добавляют трехкратный объем ( ≃ 200 мл) дистиллированной воды. После выдерживания в течение 2 ч светло-желтый осадок отфильтровывают, промывают водой, этанолом и высушивают в вакууме. Выход 10,6 г (85% от теоретического).

Найдено, Pt 40,03; Cl 14,70; C 39,20; H 5,50.

Вычислено для Pt(C₈H₁₄)₂Cl₂, Pt 40,12; Cl 14,61; C 39,51; H 5,76.

Бис-(циклооктен)платина (II) дихлорид сохраняется без изменения состава не менее 12 месяцев.

2. 1 г (6,25 мас.) бис-(циклооктен)платина (II) дихлорида, полученного как описано выше, растворяют в 14 г (93,75 мас.) гексавинидисилоксана (ГВДС) (молярное соотношение комплекса платины и ГВДС составляет 1 29), нагревают до 80^оС и перемешивают в течение 0,66 ч. При этом образуется бледно-желтый раствор, концентрация платины в котором составляет 1,37 ˙ 10^-4 г ˙ а Pt/г. Раствор характеризуется появлением в ультрафиолетовой области спектра полосы поглощения при λ_max 230 нм, ε_max 2,9 ˙ 10⁴. Указанное поглощение в спектрах компонентов катализатора отсутствует. Полученный раствор в дальнейшем используют в качестве катализатора реакции гидросилилирования.

3. Катализатор непосредственно после приготовления, а также выдерживания в течение 1, 6 и 12 месяцев используют для отверждения полисилоксановой композиции. Композицию готовят следующим образом: 0,019 г катализатора добавляют к 100 г полисилоксана СКТНВ-2 и тщательно перемешивают. К 50 г приготовленного таким образом раствора катализатора в полисилоксане добавляют 5 г олигогидридсилоксана и тщательно перемешивают. Концентрация катализатора в композиции в пересчете на платину 2,36˙ 10^-8 г ˙ а Pt/г. Композицию выдерживают в течение 0,25 ч, 24 ч, 5 и 15 сут, а затем отверждают при 150^оС и определяют жизнеспособность при комнатной температуре. Состав катализатора, условия его приготовления, время полного отверждения и жизнеспособность композиции из этого примера и всех последующих приведены в таблице.

П р и м е р 2. 1 г (10 мас. бис-(циклооктен)платина (II) дихлорида, полученного как описано в п. 1 примера 1, растворяют в 9 г (90 мас.) ГВДС (молярное соотношение комплекса платины к ГВДС составляет 1 17) и нагревают при температуре 120^оС при перемешивании в течение 0,15 ч. При этом образуется раствор светло-желтого цвета, концентрация платины в котором составляет 2,06 ˙ 10^-4 г ˙ а Pt/г. 0,0127 г полученного катализатора добавляют к 100 г полисилоксана СКТНВ-2 и далее готовят композицию и определяют время полного отверждения и жизнеспособность как указано в п. 3 примера 1.

П р и м е р 3. 1 г (1 мас.) бис-(циклооктен)платина (II) дихлорида, полученного как описано в п. 1 примера 1, растворяют в 99 г (99 мас.) ГВДС и перемешивают при температуре 50^оС в течение 1 ч. Молярное соотношение комплекса платины и ГВДС составляет 1 190. Образовавшийся катализатор содержит 0,206 ˙ 10^-4 г˙ а Pt/г. 0,127 г этого катализатора добавляют к 100 г полисилоксана СКТНВ-2 и далее готовят композицию и определяют время полного отверждения, жизнеспособность композиции и стабильность катализатора как указано в п. 3 примера 1.

П р и м е р 4 (контрольный по прототипу).

1. Для получения димера циклогексенплатина (II) дихлорида (M.S. Kharasch, T.A. Asford J. Amer. Chem. Soc. 1936, 58, p 1733) 1 г (3 ˙ 10^-3 моль) хлорида платины (IV), PtCl₄ растирают с раствором 0,25 г (3 ˙ 10^-3 моль) свежеперегнанного циклогексена в 15 мл ледяной уксусной кислоты. Образуется светло-коричневый осадок, к которому в два приема добавляют еще 2 г раствора циклогексена в ледяной уксусной кислоте (молярное соотношение циклогексен хлорид платины составляет 8 1). При этом постепенно выделяется светло-оранжевый мелкокристаллический осадок, который отфильтровывают и высушивают. Выход 0,32 г (31% от теоретического).

Найдено, мас. Pt 56,14; Cl 20,75; C 20,31; H 2,75.

Вычислено для [Pt(C₆H₁₀)Cl₂]₂, мас. Pt 56,03; Cl 20,4; C 20,69; H 2,87.

2. К 1,0 г (1,0 мас.) димера циклогексенплатина (II) дихлорида добавляют 99,0 г (99,0 мас.) тетравинилциклотетрасилоксана и нагревают при температуре 100^оС в течение 0,5 ч, после чего реакционную массу фильтруют. Концентрация платины в растворе составляет 2,32 ˙ 10^-5 г ˙ а Pt/г.

3. 0,112 г Катализатора добавляют к 100 г полисилоксана СКТНВ-2, тщательно перемешивают и в 50 г полученного раствора вводят 5 г олигогидридсилоксана, после чего вновь тщательно перемешивают. Концентрация катализатора в композиции в пересчете на платину составляет 2,36 ˙ 10^-8 г ˙ а Pt/г. Время полного отверждения при 150^оС композиций, выдержанных 0,25 и 24 часа, 8 мин. Время полного отверждения при 150^оС композиций, содержащих катализатор, выдержанный в течение 1 месяца 15 мин, а 6 месяцев 30 мин. жизнеспособность композиций составляет 10 сут.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый катализатор активнее катализатора прототипа, о чем свидетельствует скорость полного отверждения композиций на его основе при 150^оС. В отличие от прототипа предлагаемый катализатор сохраняет активность на одном уровне не менее года, что характеризует его высокую стабильность. Существенным преимуществом катализатора является также высокая жизнеспособность содержащих его композиций, что позволяет расширить область их применения.

Таким образом, благодаря тому, что катализатор в качестве циклоолефинового галогенидного комплекса платины (II) содержит бис-(циклооктен)платина (II) галогенид, а в качестве непредельного органосилоксана гексавинилдисилоксан при заявляемом содержании компонентов, повышается его активность и стабильность при хранении.

Использование: в каталитической химии, в частности в составах катализаторов для гидросилилирования. Сущность изобретения: катализатор содержит 1 10 мас. бис-(циклооктен)платина(II) дихлорида и 90 99 мас. гексавинилсилоксана. 1 табл.

КАТАЛИЗАТОР РЕАКЦИИ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ, содержащий циклоолефиновый галогенный комплекс платины (II) и непредельный органосилоксан, отличающийся тем, что в качестве циклоолефинового галогенидного комплекса платины (II) он содержит бис-(циклооктан)платина (II) дихлорид, в качестве непредельного органосилоксана гексавинилдисилоксан при следующем содержании компонентов, мас.

Бис-(циклооктен)платина (II) дихлорид 1 10
Гексавинилдисилоксан 90 99